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【Gaussian】02.基组

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Gaussian中关于基组的常见问题

https://gaussian.com/basissets/

高斯中的5d、6d

  • 5d和6d分别指球谐型d函数（由6个笛卡尔型d函数组合得到）和笛卡尔型d函数。
  • 高斯一般默认使用6d关键字（在使用gen等关键字时往往默认为5d）。

5d

如果使用5d关键词，会使用xy、yz、xz、x^2-y^2、3*z^2-r^2这5种轨道描述d轨道。输出的d轨道符号会显示D 0, D+1, D-1, D+2, D-2。这不是指这样由GTF组合出来的波函数的角动量z轴分量的本征值，也不是指这5个轨道用来对应地近似描述5个真实的复数型原子轨道。这样的轨道符号没有意义，还会引起严重混淆，它仅仅是做个标识罢了。

对应关系：

作为基函数的GTF 实型真实原子轨道符号 高斯中用了5d关键字后对d轨道的标识
3*z^2-r^2 dz^2 d 0
xz dxz d+1
yz dyz d-1
x^2-y^2 dx^2-y^2 d+2
xy dxy d-2

6d

使用xx、yy、zz、yz、yx、zx这6种笛卡尔型GTF轨道，在输出的d轨道符号中也对应地以xx、yy、zz、yz、yx、zx标识。在d轨道基函数不分裂情况下，描述d轨道的可独立变分的基函数就相对于5d关键字时的5个增加到了6个，可看到输出文件中basis functions的数目对应地增加了。但无论用5d还是6d，输出文件显示的原始基函数（primitive gaussians，即笛卡尔型GTF）的数目都一样，这是因为5d的5个轨道仍需要有全部6种笛卡尔型d型GTF才能组合出来。

  • 比如对5d中的3z^2-r^2函数来说，将其中r^2展开，可写成N(2*z^2-x^2-y^2)，即等于zz、xx、yy三种笛卡尔型GTF系数按照组合并乘上归一化系数，这个比值这是固定的，不会在计算过程中改变，某种意义上也可看作是CGTF（收缩型GTF）。
  • 6d型轨道好处是方便编程，能够直接计算各种积分。缺点很明显，由于缺乏与真实原子轨道的对应关系，结果不像用5d的结果那样方便分析。虽然这6个笛卡尔型轨道不直接对应于真实原子轨道，但在计算过程中经过变分，其结果同样会展现出真实原子轨道的行为。这是因为以它们为基函数变分的结果，等价于对它们线性变换后的基函数变分的结果。

  • 使用6d关键字，就是在5d型的基函数基础上多添加了一个内部含有节面的s型GTF轨道，由于这个轨道与其它s轨道有不小重叠，会造成一定线性相关问题，所以并不会比5d的结果有多少改进。

  • 7f与10f的关系与5d与6d的关系类似，对于g、h等更高角动量函数也有如上讨论，笛卡尔型与球谐型GTF转换关系将更为复杂，而且组合方法并不唯一（比如有所谓标准纯f集、纯f“立方”集）。计算时若同时含有d和f轨，用5d时应当结合7f，用6d时应当结合10f。顺带一提，6d轨道间不都是正交的，例如XX与YY，而5d轨道间都是正交的，同样10f和7f的关系也是如此。

高斯中的基函数的数目

例子：C的6-31+G*

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2
3
4
5
6
7
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C     0
S   6   1.00     <--下面定义S型基函数壳层，其收缩度为6，即这个基函数壳层由下面写的6个primitive壳层收缩而成。1.00是刻度因子，不用去管它，总是输入1.00就行了（具体含义参见手册里gen关键词）
   3047.5249000              0.0018347  <---- 第1个primitive壳层的指数和收缩系数
    457.3695100              0.0140373  <---- 第2个primitive壳层...
    103.9486900              0.0688426        
     29.2101550              0.2321844        
      9.2866630              0.4679413        
      3.1639270              0.3623120        
SP   3   1.00     <--SP型基函数壳层，仅在Pople系列基组及其它少数基组中才出现，其中S和P型基函数共享相同指数但收缩系数不同，在Gaussian中用SP壳层比起单独用一个S壳层和一个P壳层计算起来更快
      7.8682724             -0.1193324              0.0689991   <--共用的指数，S的收缩系数，P的收缩系数
      1.8812885             -0.1608542              0.3164240        
      0.5442493              1.1434564              0.7443083        
SP   1   1.00
      0.1687144              1.0000000              1.0000000        
SP   1   1.00   <--此壳层指数很小，所以显然是6-31+G*中的+号对应的弥散函数。弥散函数、极化函数的收缩度总是为1，即未收缩，这样的壳层的收缩系数必定是1.0。
      0.0438000              1.0000000              1.0000000        
D   1   1.00   <--D型极化函数，对应6-31+G*中的*。
      0.8000000              1.0000000

15 basis functions, 28 primitive gaussians, 15 cartesian basis functions

1s 2s 2p*3 d*6 总数
GTF 1 2 2 1 15
PGTF 6 3+1 3+1 1 28

无论高斯中用5d还是6d，输出文件显示的原始基函数（primitive gaussians，即笛卡尔型GTF）的数目都一样，这是因为5d的5个轨道仍需要有全部6种笛卡尔型d型GTF才能组合出来。

常见基组及其指定方法

6-31G类

可以用n-31G、n-31G**、n-31++G、n-31G(2df,p)等方式直接在关键词区域定义。

cc-pVnZ系列

  • 直接用cc-pVnZ指定。
  • 弥散函数用aug-cc-pVnZ、spAug-cc-pVnZ、dAug-cc-pVnZ等

def系列

  • def用SV, SVP, TZV, TZVP 等指定

  • def2-系列用Def2SV, Def2SVP, Def2SVPP, Def2TZV, Def2TZVP, Def2TZVPP, Def2QZV, Def2QZVP, Def2QZVPP, and QZVP等指定，去掉了”-“

用IOp(3/24=1)可以显示每个原子实际用的基组，检查是否设对了；也可以用GFPrint关键词输出相似内容，但没那么清楚；也可以用GFInput关键词来输出实际所用基组，这些信息可以直接作为基组输入的信息。

赝势的输入

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3
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5
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15
16
17
18
19
20
# B3LYP/genecp

Cu(CO)+

1 1
 Cu             
 C                  1            B1
 O                  2            B2    1            180.

Cu 0
Lanl2DZ    <-- Cu用Lanl2DZ赝势基组
****
C O 0
6-31G*   <-- C O用的基组为6-31G*
****

Cu 0
Lanl2   <-- Cu用的赝势为Lanl2，这种赝势是Lanl2DZ赝势基组对应的赝势。如果不知道赝势名是什么，此处直接写赝势基组名就可以。比如这里也可以写成Lanl2DZ，和写Lanl2是等价的


Stuttgart赝势

Stuttgart赝势规范的写法是nXY这种形式，含义是：

  • n = 被赝势表示的核电子数
  • X = S/M：拟合赝势时的参考体系。S是只考虑模型体系仅有的单个价电子的能量，M是考虑实际原子全部价电子的能量
  • Y = HF/WB/DF：拟合赝势用的数据的计算级别。HF=Hartree-Fock非相对论（即此赝势不考虑相对论效应），WB=Wood-Boring准相对论，DF=Dirac-Fock全相对论

每个元素的SDD默认的基组和可用的Stuttgart赝势：https://gaussian.com/pseudo/

有用可戳(●ˇ∀ˇ●)