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【ADF】01.基本计算设置

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Valine： 本文字数： 9.1k 阅读时长 ≈ 8 分钟
Engine ADF中的的基本输入结构，SCF选项以及不收敛的处理方法

基组basis

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Basis
   Type [...]
   Core [None | Small | Large]
   CreateOutput Yes/No
   Path string
   PerAtomType
      Core [None | Small | Large]
      File stringS
      Symbol string
      Type [...]
   End
   PerRegion
      Core [None | Small | Large]
      Region string
      Type [...]
   End
   FitType [...]
End
  • Type：默认DZ，还有一系列：[SZ, DZ, DZP, TZP, TZ2P, QZ4P, TZ2P-J, QZ4P-J, AUG/ASZ, AUG/ADZ, AUG/ADZP, AUG/ATZP, AUG/ATZ2P, ET/ET-pVQZ, ET/ET-QZ3P, ET/ET-QZ3P-1DIFFUSE, ET/ET-QZ3P-2DIFFUSE, ET/ET-QZ3P-3DIFFUSE, POLTDDFT/DZ, POLTDDFT/DZP, POLTDDFT/TZP, POLTDDFT/TZ2P]
  • Core：默认Large，还可以选择None, Small, Large
  • CreateOutput：默认为No。如果为true，原子创建运行的输出将打印到标准输出。如果为false，它将被保存到CreateAtoms.out文件中。
  • Path：默认为$AMSRESOURCES/ADF，ADF只在该文件夹中寻找合适的基组

PerAtomType

为一类原子指定基组

  • Symbol：哪一类原子

  • File：指定基组的位置，可以是相对于$AMSRESOURCES/ADF的相对位置，也可以是绝对位置。应该在相对论计算的路径中包含 ZORA，例如ZORA/QZ4P/Au。通过 Type 和 Core 明确指定基组会覆盖自动基组文件选择。

  • Core、type等：同上

这一部分也可以简写为：

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PerAtomType Core=None File=string Symbol=tring type=XXX

PerRegion

为一个区域的原子指定基组，基本设置同上。

  • Region：指定基组的区域，可以用逻辑运算符，比如R1+R2
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Basis
   Type DZ
   Core None
   PerRegion Region=Accurate Type=TZP
   PerRegion Region=Far      Type=SZ
End

ADF19中，为同元素的不同原子设置基组

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ATOMS
O.F1 x y z
O.F2 x y z
End
basis
O.F1 TZ2P
O.F2 DZP
END

泛函XC

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XC
  {LDA LDA {Stoll}}
  {GGA GGA}
  {MetaGGA metagga}
  {Model MODELPOT [IP]}
  {HartreeFock}
  {OEP fitmethod {approximation}}
  {HYBRID hybrid {HF=HFpart}}
  {MetaHYBRID metahybrid}
  {DOUBLEHYBRID doublehybrid}
  {RPA}
  {XCFUN}
  {RANGESEP {GAMMA=X} {ALPHA=a} {BETA=b}}
  (LibXC functional}
  {DISPERSION [s6scaling] [RSCALE=r0scaling] [Grimme3] [BJDAMP] [PAR1=par1]  [PAR2=par2]  [PAR3=par3]  [PAR4=par4] }
  {Dispersion Grimme4 {s6=...} {s8=...} {a1=...} {a2=...}}
  {DISPERSION dDsC}
  {DISPERSION UFF}
end

相对论Relativity

2020版本开始默认使用标量相对论效应：

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Relativity
   Formalism [Pauli | ZORA | X2C | RA-X2C]
   Level [None | Scalar | Spin-Orbit]
   Potential [MAPA | SAPA]
   SpinOrbitMagnetization [NonCollinear | Collinear | CollinearX | CollinearY | CollinearZ]
End
  • Formalism：如果level里是None，则不需要考虑所选择的形式。
    • Pauli：泡利哈密顿函数
    • ZORA：零阶正则近似哈密顿量。默认。
    • X2C：四分量狄拉克方程到二分量狄拉克方程的精确变换，是Dyall修正的Dirac方程。
    • RA-X2C：四分量狄拉克方程到二分量狄拉克方程的精确变换，是修正狄拉克方程的正规方法。
  • Level：
    • None：非相对论。哈密顿量也就是Kohn-Sham方程的形式。
    • Scalar：标量相对论，成本较低。默认。
    • Spin-Orbit：旋轨耦合，最好的理论水平，比普通计算昂贵（4-8倍）
  • Potential：
    • MAPA：默认。the Minumium of neutral Atomical potential Approximation 中性原子势近似值的最小值。MAPA优于SAPA的优点是可以降低ZORA的规格依赖性。 除了电子密度非常接近重核外，几乎所有特性的ZORA规范依赖性都很小。 非常接近重核的电子密度可用于解释Mossbauer光谱中的异构体位移。
    • SAPA：the Sum of neutral Atomical potential Approximation 中性原子势近似值之和。
  • SpinOrbitMagnetization：只与自旋轨道耦合相关，而且在unrestricted下使用。在不受限制的计算中，大多数XC泛函都有自旋极化作为一种成分。通常，自旋量子化轴的方向是任意的，可以方便地选择为z轴。然而，在自旋轨道计算中，方向很重要，将磁化矢量的z分量放入XC函数中是任意的。
    • NonCollinear：可以将磁化矢量的大小插入XC函数中。 这称为非共线方法。
    • CollinearX，CollinearY，CollinearZ：使用x，y或z分量作为XC函数的自旋极化。默认为z。
    • Collinear：同CollinearZ

2019版及之前的输入格式为：

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RELATIVISTIC {level} {formalism} {potential}

  • Scalar级别为：RELATIVISTIC Scalar ZORA

  • SpinOrbit级别为：RELATIVISTIC spinorbit ZORA

    • 注意此时：unrestricted不再适用，解决办法删掉unrestricted或加上collinear/nocollinear，以及nosym关键词
    • 并且不能同时计算解析freq

SCF选项

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SCF
 Iterations Niter
 Converge SCFcnv { sconv2 }
 
 AccelerationMethod { ADIIS | LISTi | LISTb | fDIIS | LISTf | MESA | SDIIS }
 MESA [NoFDIIS] [NoLISTb] [NoLISTf] [NoLISTi] [NoSDIIS] [NoADIIS]
 ADIIS
   {THRESH1 a1}
   {THRESH2 a2}
 End
 NoADIIS
 DIIS
   {N n}
   {OK ok}
   {cyc cyc}
 End
 Mixing mix
 Mixing1 mix1

 OldSCF
End
  • IterationsSCF迭代的最大次数，Niter默认是300
  • Converge
    • SCFcnv表示停止迭代的收敛限，默认是1e-6。
    • sconv2表示SCF过程难以收敛时起作用的第二个标准，默认是1e-3，如果达到了，仅发出警告，但是继续计算。仍无法达到的时候SCF不收敛，只能用ALLOW来继续
  • oldSCF：禁用默认 SCF 算法并使用旧的 SCF 算法。
    • 默认 SCF 提高了大型机器上大型系统的性能（当计算使用许多任务时）。也推荐用于磁盘 I/O 速度较慢的机器，因为它向磁盘写入的数据较少。支持的默认收敛方法是 A-DIIS，但也支持 LISTi。在使用Occupations Steep、Lshift，ARH，EDIIS，RESTOCC时，会自动启用oldSCF。

DIIS

允许的最大 SCF 迭代数相关设置。

  • BFac：默认为0.0，即DIIS算法不支持最新的向量。一个合理的值是 0.2。

  • CX：当出现非常大的 DIIS 系数时，DIIS 空间会减少。该值是阈值，默认是5.0

  • CXX：当出现非常大的 DIIS 系数时，切换到传统阻尼。该值是阈值，默认为25.0

  • Cyc：禁用A-DIIS时，无论DIIS OK值如何，SDIIS都会在此迭代下启动，默认值为5

  • N：用于加速SCF的扩展向量的数量，默认为10，小于2后会禁用DIIS。此数字不仅适用于Pulay DIIS方案，还适用于其他类似DIIS的方法，例如A-DIIS和LIST方法。

    LIST家族的方法对使用的扩展向量的数量非常敏感，接近收敛时，LIST中的向量数量会增加，但始终受DIIS N的限制，当难以收敛时，可以将DIIS N设置为大于10的值，比如12~20。

  • Ok：禁用A-DIIS时，SDIIS起始条件。默认为0.5 a.u.。

加速方法

  • AccelerationMethod调用的SCF加速方法，默认情况下为ADIIS，还可以用LISTi | LISTb | fDIIS | LISTf | MESA | SDIIS。MESA采用的是ADIIS, fDIIS, LISTb, LISTf, LISTi和 SDIIS方法的组合。
  • MESA：代表从其中删掉某一种方法，可以直接使用该关键词调用MESA（也可以用AccelerationMethod MESA调用），优先级大于AccelerationMethod指定的方法。
  • NoADIIS：指定NoADIIS时才可以设置 DIIS模块的cycle和OK。
    • 如果没有设置oldSCF，则指定 NoADIIS 与将 AccelerationMethod 设置为 SDIIS 的效果相同。
    • 在指定oldscf的情况下使用NoADIIS会禁用在SCF收敛困难的时候自动切换到ADIIS + SDIIS方法

简单阻尼部分

  • Mixing：没有激活加速方法时，指将下一个Fock矩阵确定为，默认为0.2
  • Mixing1中指第一个SCF循环的混合参数值不同，默认为0.2

ADIIS部分

使用ADIIS + SDIIS方法。根据 [F,P] 交换子矩阵中的最大元素ErrMax来确定具体方法：

  • 当ErrMax≥a1，只使用A-DIIS系数
  • 当ErrMax≤ a2，只使用SDIIS系数
  • 当a2≤ ErrMax≤ a1，根据ErrMax的值按一定的权重来计算
    a1和a2的默认值是0.01和0.0001，收敛比较困难的时候，可以降低阈值，只使用A-DIIS系数

SDIIS部分

SDIIS 代表原始的Pulay DIIS方法。禁用 A-DIIS 并将 SCF 切换为阻尼+SDIIS方法：从简单阻尼（Mixing）开始，持续到ErrMax降低到DIIS OK参数以下，但是不超过DIIS Cyc次迭代。之后使用纯的SDIIS方法。

能级移动

  • Lshift：能级移动方法，在前一次迭代的轨道表示中，Fock矩阵的对角元素提高虚轨道的vshifthartree。旋轨耦合不支持这种方法。

  • Lshift_err指定一旦SCF error降至阈值以下，程序将关闭能级移动，Shift_err默认值为0。

  • Lshift_cyc指定在第几个SCF 迭代次数的时候再启动能级移动， Shift_cyc默认为1。

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    Lshift vshift
    Lshift_err Shift_err
    Lshift_cyc Shift_cyc

ARH

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SCF
  ARH
    {CONV conv}
    {ITER iter}
    {NSAVED nsaved}
    {START start}
    {FINAL} ...
  End
  ...
End
  • CONV：当RMS梯度及其最大分量均低于conv，ARH收敛，conv默认是1e-4
  • ITER：最大ARH迭代次数，iter默认为500
  • FINAL：确定ARH完成后是否继续SCF。如果设置了此选项，将执行一次Fock矩阵对角化以获得轨道，并且将停止SCF过程。默认选项为OFF。
  • START：开始调用ARH的SCF迭代次数，start默认为2。使用较大的值可以为ARH提供更好的初猜
  • NSAVED：保存密度和Fock矩阵的数量。 nsaved默认为8。在非常接近费米能级的轨道数很大的收敛困难时，应使用较大的nsaved值。
  • 默认的最小化方法是“Untransformed Pre-conditioned Conjugate Gradient”，可以使用以下两个关键词更改：
    • NOPRECOND：禁用Untransformed Pre-conditioned CG最小化，不能在第二周期后的元素里使用
    • TRANSPCG：启用Transformed Pre-conditioned CG 方法，SCF可能会更好的收敛。
  • 在每一步SCF中，先执行常规CG最小化，跟踪总步长，如果在某个微迭代中步长超过了信任半径，则过程将在缩小的空间中切换到信任半径优化，在能级移动参数mu收敛后立即中止。在CG最小化期间生成的所有试验矢量的缩小空间中，将最终步骤计算为牛顿步骤。可以通过以下关键词修改参数：
    • NOSWITCHING：关闭从普通CG到缩小的空间中的信任半径最小化的切换。在某些情况下，使用此选项有助于减少SCF循环的总数。
    • SHIFTED：设置此选项将在第一次微迭代中打开信任半径优化。
    • CGITER=cgiter：设置微迭代的最大数量。
    • 确定置信半径：
      • TRUSTR=trustr：信任半径的初始值。默认为0.5
      • MAXTRUSTR=maxtrustr：最大信任半径值。默认为0.5，并且不会改变。
  • 缺点：
    • 该方法仅适用于NOSYM计算
    • 在每一步都要计算总能量，计算非常昂贵，而且使用总能量，需要更高的积分精度才能获得稳定的SCF收敛，该方法可能不适用于所有情况，??使用ADDDIFFUSEFIT关键字或更高的ZlmFit质量设置来提高总能量的准确性，从而提高收敛性。??

SCF不收敛

  1. 更换SCF加速收敛的方法

  2. 使用ARH方法

  3. 修改DIIS算法的参数

    • Mixing高于默认值0.2会有更高的加速度，更低会更稳定的迭代
    • N默认为10，越大用于加速SCF的扩展向量的数量越多，SCF迭代更稳定，最多到25
    • Cyc是SDIIS启动的初始SCF迭代步数，默认值为5，更高计算越稳定，比如使用如下参数：
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      SCF
          DIIS
            N 25
            Cyc 30
          End
          Mixing 0.015
          Mixing1 0.09
      End

  4. HOMO-LUMO较为接近的情况（0.02Hatree以内），可能造成HOMO-LUMO的震荡。可以使用Lshift vshift方法，比如0.01，不能太大，不适于激发态的计算、解析频率、旋轨耦合的计算。

  5. 使用Electron smearing设定在允许的能量范围内分数占据。

  6. 指定占据

  7. 其他：费米维基的4、7。

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    OCCUPATIONS keeporbitals=50 freeze 
    OCCUPATIONS keeporbitals=50
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mkdir 00_NoConv

mv * 0*




mkdir 01_listi 02_listb 03_fdiis 04_listf 05_mesa 06_sdiis 07_arh 08_mix 09_shift 

for i in 01 02 03 04 05 06 07 08 09 ;do cp 00*/*run 00*/am* ${i}*; done

sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod listi/' 01*/*.run 
sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod listb/' 02*/*.run 
sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod fdiis/' 03*/*.run 
sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod listf/' 04*/*.run
sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod mesa/' 05*/*.run
sed -i 's/SCF/SCF\nAccelerationMethod sdiis/' 06*/*.run
sed -i 's/SCF/SCF\narh\nend/' 07*/*.run
sed -i 's/SCF/SCF\nDIIS\nN 25\nCyc 30\nEnd\nMixing 0.015\n Mixing1 0.09/' 08*/*.run
sed -i 's/SCF/SCF\nLshift 0.01/' 09*/*.run

for i in {1..9};do echo 0${i}*/;cd 0${i}*; zjsub am*; cd ..; done

看收敛没有

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for i in `ls`; do echo $i; tail $i/*out; done

对称性的设置

除了在AMS中System块中指定，Engine ADF中也可以设置对称性：

  • Symmetry：默认是AUTO，默认为auto，可以通过nosym、C(LIN)……等来指定对称性
  • SymmetryTolerance：用于检测系统对称性的容差。默认是1e-07

即使在System中设置了 Symmetry nosym，ADF中也可能会检测出对称性。因此要在ADF中也设置nosym。

电子构型

指定占据IrrepOccupations

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IrrepOccupations
  irrep orbitalnumbers
  irrep orbitalnumbers
  ...
End

  • irrep是不可约表示

  • orbitalnumbers：

    • 可以是一个或者一系列数字，会按能量顺序排序，高于这些数字的占据都是0、

    • 对于简并的对称性，要给出电子的总数。

    • 在unrestricted的计算中【在使用（非）共线近似的无限制自旋轨道耦合计算中没有意义，在这种情况下，应该为每个不可约的占用数使用一个序列】，要用两个数字序列，通过//分隔开。前一组是α电子，后一组是β电子。如：

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      IrrepOccupations
         A 28 // 26
      End
      SpinPolarization 2
      Symmetry NOSYM

注意事项：

  • 电子总数不包括冻芯里的电子。
  • 如果数字序列比较长，可以组合内层的电子数，程序会自动拆分，比如对于单个原子，P 17 3会自动变成P 6 6 5 3
  • 可以用分数占据
  • 在数值频率计算中，程序内部默认使用nosym，因此只能识别不可约表示A。

spin flip

先计算高自旋的态，然后重起计算，通过spinflip关键词翻转某些原子上面的电子。

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EngineRestart restartfile

Engine ADF
	SpinFlip 
EndEngine

也可以通过ModifyStartPotential进行。

OCCUPATIONS

可以通过OCCUPATIONS指定电子的占据方式

  • IntegerAufbau：根据 Aufbau 原理，电子被分配给 MO，尝试使用整数占领，在费米级简并的情况下也是如此。
  • Keeporbitals=NKeep：
  • Freeze：
  • ElectronicTemperature=T：
  • Smear=Smear1[,Smear2,Smear3,...,Smear10]：
  • Steep=Lambda[,Nmax]：
  • OptimizeSpin=Delta，OptimizeSpinRound=Delta：

红外光谱

所需的 Hessian 可以通过数值计算或解析计算。这可以在输入的 AMS 部分设置。

解析频率

对于相同的积分精度，解析 Hessian 与数值 Hessian 一样准确，但计算速度最多可提高 3 到 5 倍，具体取决于分子、积分网格参数和基组选择。但是解析Hessian目前只支持（包括 PW91 和 Hartree-Fock都不支持）：

  • LDA: XONLY, VWN, STOLL, PW92
  • Exchange GGA: Becke88, OPTx, PBEx, rPBEx, revPBEx, S12g
  • Correlation GGA: LYP, Perdew86, PBEc
  • XC GGA shortcuts: BP86, PBE, RPBE, revPBE, BLYP, OLYP, OPBE
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AnalyticalFreq
   B1Size float
   B1Thresh float
   Check_CPKS_From_Iteration integer
   Debug string
   Hessian [reflect | average]
   Max_CPKS_Iterations integer
   Print string
   PrintNormalModeAnalysis Yes/No
   U1_Accuracy float
End
  • Max_CPKS_Iterations：解析频率的计算需要求解Coupled Perturbed Kohn-Sham (CPKS) (CPKS)方程，这是一个迭代过程。如果没有实现收敛（输出中会打印警告” CPKS failed to converge. Frequencies may be wrong”)，可以增加迭代次数（收敛不能保证）。默认为20
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)