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【AMS】02.几何优化

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几何优化是在AMS块中指定

GeometryOptimization

配置几何优化和过渡状态搜索的详细信息。

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Task GeometryOptimization

GeometryOptimization
   Convergence
      Energy float
      Gradients float
      Step float
      StressEnergyPerAtom float
   End
   MaxIterations integer
   CalcPropertiesOnlyIfConverged Yes/No
   OptimizeLattice Yes/No
   KeepIntermediateResults Yes/No
   PretendConverged Yes/No
End

20版以前的为：

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GEOMETRY
	Converge {E=TolE} {Grad=TolG} {Rad=TolR} {Angle=TolA}
	Iterations Niter
	Inithess inithessian.file
	Hessupd HessUpdate
	Optim {Delocal / Cartesian / Internal} {All / Selected}
	GEigenvalueThreshold threshold
	Branch {New / Old}
	Step {Rad=MaxRadStep} {Angle=MaxAngleStep} {TrustRadius=MaxRadius}
	DIIS {N=NVect} {CYC=Ncyc}
	Externprogram externprog.exe coord=coords.inp energy=energy.out grad=grads.out
End

Convergence

收敛部分的设置：

  • Energy：能量变化，默认是1e-05Hartree。
  • Gradients：核梯度的阈值，默认是0.001Hartree/Angstrom
  • Step：收敛几何允许的最大笛卡尔步长，默认是0.01Angstrom
  • StressEnergyPerAtom：优化晶格向量时使用的阈值，默认是0.0005Hartree

收敛判定（如果最大梯度和均方根梯度比收敛准则小10倍，则忽略最后两条）

  • 当前几何结构和上一个几何步骤的键能之间的差异小于Energy
  • 最大笛卡尔核梯度小于Gradients
  • 笛卡尔核梯度的均方根(RMS)小于2/3Gradients
  • 最大笛卡尔步长小于Step
  • 笛卡尔阶跃的均方根(RMS)小于2/3Step

优化过程会不断地计算不同的分子结构，直到找到最低能量的结构为止。收敛标准得到5个T表示五个收敛标准都达到。其中第二个标准最重要，一般也是最后一个达到的，第二个标准是势能面的梯度最大值。这个标准非常严格，对于大量过渡金属参与的化学反应，过渡态搜索，有可能达不到这样严格的标准，一般到0.003左右也可以认为收敛了，可以将对应的分子结构拿来使用。

2020版以前为总能量、梯度，笛卡尔步长，键角，默认为：

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GEOMETRY
Converge 1e-3 1e-3 1e-2 0.5
end

其他

  • MaxIterations：允许收敛到所需结构的最大几何迭代次数。默认是max(30，)，是指自由度的数目，接近于3*原子数。
  • CalcPropertiesOnlyIfConverged：默认为Yes，当几何优化（过渡态搜索）收敛时，才计算相应的性质，比如频率，声子等，若为False，不收敛也可以计算。
  • PretendConverged：默认为No，当几何优化不收敛会报错。如果改成True，只会出现一个警告，并且表明几何优化是收敛的，在一些脚本编写中有用。

优化方法Method

  • Method：默认为auto，根据系统大小和支持的优化选项自动选择合适的方法。选项有

    • Quasi-Newton
    • SCMGO
    • FIRE
    • L-BFGS
    • ConjugateGradients

  • CoordinateType：默认是auto，自动为给定的方法选择最合适的方法。准牛顿法和SCMGO方法将使用Delocalized，所有其他方法将使用Cartesian。

  • 使用拟牛顿法或 SCMGO 方法优化系统时初始模型 Hessian 的选项InitialHessian：

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    GeometryOptimization
       InitialHessian
          File string
          Type [Auto | UnitMatrix | Swart | FromFile | Calculate | CalculateWithFastEngine]
       End
    End

    • File：包含初始Hessian（或包含它的结果目录）的KF文件。这可用于加载先前使用[Properties％Hessian]关键字计算出的Hessian。

    • Type：默认为auto，让程序选择初始模型Hessian。

      • UnitMatrix：最简单的初始模型Hessian，只是优化坐标中的一个单位矩阵
      • Swart： model Hessian from M. Swart.
      • FromFile：从先前计算的结果加载Hessian。配合File使用
      • Calculate：计算初始的Hessian，计算比较昂贵，大多数建议用于TransitionStateSearch计算
      • CalculateWithFastEngine：使用更快的方法计算初始的Hessian

Quasi-Newton

准牛顿几何优化：

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GeometryOptimization
   Quasi-Newton
      MaxGDIISVectors integer
      Step
         TrustRadius float
         VaryTrustRadius Yes/No
      End
      UpdateTSVectorEveryStep Yes/No
   End
End
  • MaxGDIISVectors：设置GDIIS向量的最大数量。默认为0，如果> 0将启用GDIIS方法。
  • Step%TrustRadius：信任半径的初始值。
  • Step%VaryTrustRadius：是否允许信任半径在优化过程中改变。默认情况下，在能量最小化期间为 True，在过渡状态搜索期间为 False。（2021才支持）
  • UpdateTSVectorEveryStep：是否在每个步骤用当前特征向量更新TS反应坐标。默认为Yes。

准牛顿优化器使用Hessian计算几何优化步骤。Hessian通常在开始时近似，然后在优化过程中进行更新。因此，非常好的初始Hessian可以提高优化器的性能，并导致更快，更稳定的收敛。

FIRE

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GeometryOptimization
   FIRE
      AllowOverallRotation Yes/No
      AllowOverallTranslation Yes/No
      MapAtomsToUnitCell Yes/No
      NMin integer
      alphaStart float
      dtMax float
      dtStart float
      fAlpha float
      fDec float
      fInc float
      strainMass float
   End
End

SCMGO

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GeometryOptimization
   SCMGO
      ContractPrimitives Yes/No
      NumericalBMatrix Yes/No
      Step
         TrustRadius float
         VariableTrustRadius Yes/No
      End
      logSCMGO Yes/No
      testSCMGO Yes/No
   End
End

HessianFree

有限内存BFGS方法

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GeometryOptimization
   HessianFree
      Step
         MaxCartesianStep float
         MinRadius float
         TrialStep float
         TrustRadius float
      End
   End
End

重新开始几何优化

参见AMS的LoadSystem关键词，指定之前优化的ams.rkf文件作为File。可以使用相对路径。

几何不收敛

  • 修改CoordinateType

  • 修改优化方法：

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    GeometryOptimization
        Method Quasi-Newton
        Quasi-Newton
          Step
             TrustRadius 0.02
          End
          UpdateTSVectorEveryStep True
        End
    End

  • 提高Engine ADF中NumericalQuality的精度

限制性几何优化Constraints

ADF19

  • RESTRAINT：在约束条件下，为了满足约束条件，势能中加入了一个势能，这意味着约束条件不一定要完全满足。例如，我们可以从几何优化运行中的一个几何体开始，其中的约束不被满足。

  • Constraints：在几何优化的每一步，受限坐标的值应该与预定的固定值完全匹配。

    • ATOM、COORD、DIST、ANGLE和DIHED约束不需要在几何优化开始时满足。ATOM和COORD约束只能在直角坐标优化中使用，而所有其他约束只能用于离域坐标。

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      GEOMETRY
       OPTIM CARTESIAN
      END

RESTRAINT

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RESTRAINT
  DIST Ia1 Ia2 Ra {[Aa] [Ba]}
  ANGLE Ib1 Ib2 Ib3 Rb {[Ab] [Bb]}
  DIHED Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc {[Ac] [Bc]}
  DD Id1 Id2 Id3 Id4 R0 [{Ad} {Bd}]
end

Constraints

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CONSTRAINTS
  ATOM Ia1 {Xa1 Ya1 Za1}
  COORD Ia1 Icoord {valcoord}
  DIST Ia1 Ia2 Ra
  ANGLE Ib1 Ib2 Ib3 Rb
  DIHED Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc
  SUMDIST Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc
  DIFDIST Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc
  BLOCK bname
end

  • block用法：

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    ATOMS
      1.C        -0.004115   -0.000021    0.000023 b=b1
      2.C         1.535711    0.000022    0.000008 b=b2
      3.H        -0.399693    1.027812   -0.000082 b=b1
      4.H        -0.399745   -0.513934    0.890139 b=b1
      5.H        -0.399612   -0.513952   -0.890156 b=b1
      6.H         1.931188    0.514066    0.890140 b=b2
      7.H         1.931432    0.513819   -0.890121 b=b2
      8.H         1.931281   -1.027824    0.000244 b=b2
    END

    CONSTRAINTS
      BLOCK b1
      BLOCK b2
    END

AMS

  • 在计算开始时，不需要满足约束条件。
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Constraints
   Atom integer
   AtomList integer_list
   FixedRegion string
   Coordinate integer [x|y|z] float?
   Distance (integer){2} float
   All ... [Bonds|Triangles] ...
   Angle (integer){3} float
   Dihedral (integer){4} float
   SumDist (integer){4} float
   DifDist (integer){4} float
   BlockAtoms integer_list
   Block string
   FreezeStrain [xx] [xy] [xz] [yy] [yz] [zz]
   EqualStrain  [xx] [xy] [xz] [yy] [yz] [zz]
End

固定原子

  • Atom atomIdx：用System%Atoms块中给出的索引atomIdx将原子固定在初始位置，如那样
  • AtomList [atomIdx1 .. atomIdxN]：固定列表中所有原子的初始位置
  • FixedRegion regionName：通过region的方法来指定固定原子块
  • Coordinate atomIdx [x|y|z] coordValue：用原子序号固定原子使其具有coordValue的笛卡尔坐标，如果coordValue缺失，就固定为初始值。

内自由度

  • Distance atomIdx1 atomIdx2 distValue：键长
  • Angle atomIdx1 atomIdx2 atomIdx3 angleValue：键角
  • Dihedral atomIdx1 atomIdx2 atomIdx3 atomIdx4 dihedValue：二面角
  • SumDist atomIdx1 atomIdx2 atomIdx3 atomIdx4 sumDistValue：限制R(1,2)+R(3,4) 两个键长之和为固定值
  • DifDist atomIdx1 atomIdx2 atomIdx3 atomIdx4 difDistValue：限制R(1,2)-R(3,4) 两个键长之差为固定值

All

  • Distance为特定原子对来设定约束，如果想固定某种键或者键角：

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    All [bondOrder] bonds at1 at2 [to distance]
    All triangles at1 at2 at3
    • bondOrder可以是 single，double， triple 或者aromatic，如果省略了它，那么任何特定原子之间的键都会受到约束。
    • 原子名是区分大小写的，它们必须和它们在原子块中的位置一样，或者用星号*表示任何原子。
    • 如果忽略distance，则使用从初始几何结构开始的键长。

  • eg：将所有碳-碳单键的距离限制在1.4埃，所有氢原子键的距离限制在初始距离

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Constraints
   All single bonds C C to 1.4
   All bonds H *
End

区域约束

  • BlockAtoms [atomIdx1 ... atomIdxN]：冻结这个原子块的所有内部自由度

  • Block regionName：为System% atoms块中定义的区域中的所有原子创建一个块约束，如：

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    System
       Atoms
          C  0.0  0.0  0.0    region=myblock
          C  0.0  0.0  1.0    region=myblock
          C  0.0  1.0  0.0
       End
    End
    Constraints
       Block myblock
    End
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)