【molpro】03.HF计算

调用方法

• HF或RHF，自旋限制Hartree-Fock程序，开壳层和比可曾都可以，或者用HF-SCF、RHF-SCF也可以。
• UHF或UHF-SCF，自旋非限制Hartree-Fock程序

选项

定义波函数

WF,elec,sym,spin

• OCC定义每个对称性的占据轨道数，轨道的总数必须等于(总电子数+spin)/2
• CLOSED定义闭壳层轨道，可用于开壳层计算，指定每个对称性中闭壳层轨道的数量。

• OPEN指定开壳层轨道，即指定单占据轨道，单占据轨道的数量必须等于spin，其对称性乘
  积必须等于sym，如果orbi.sym为负，这个轨道将用负自旋占据（仅允许在UHF中）。

  OPEN,orb1.sym1,orb.sym2,...orbn.symn

例子

O₂

• 轨道占据为$1\sigma_g^21\sigma_u^22\sigma_g^22\sigma_u^23\sigma_g^21\pi_{u,x}^21\pi_{u,y}^21\pi_{g,x}^11\pi_{g,y}^1$
• $\sigma_g$，$\pi_{u,x}$，$\pi_{u,y}$，$\sigma_u$，$\pi_{g,x}$，$\pi_{g,y}$的对称性分别对应于$D_{2h}$的1，2，3，5，6，7，则OCC中为3,1,1,,2,1,1
• $\pi_{g,x}$，$\pi_{g,y}$相乘为4（$B_{2g}\times B_{3g}=B_{1g}$），wf的对称性是4
• $\pi_{u,x}$，$\pi_{u,y}$相乘也为4，所以需要用OPEN进一步明确开壳层的轨道
• 输入文件为：

  {hf
  wf,16,4,2
  occ,3,1,1,,2,1,1
  open,1.6,1.7} 

初始轨道

程序既可以产生初始轨道猜测，也可以从以前优化的轨道开始。还可以使用以前的密度矩阵构造第一个Fock算符。如果不指定START卡，程序会按照以下方式试着寻找合适的初始轨道：

1. 试着从ORBITAL或SAVE卡指定的record或它们相应的默认值（参见ORBITAL）中读取轨道。所有的文件都被搜索。
2. 试着从以前的SCF或MCSCF计算寻找轨道。所有的文件都被搜索。
3. 如果没有发现轨道，则初始轨道用近似原子密度或ℎ的本征矢产生（见下）。

由于这些默认值通常都是合适的，因此在大多数情况下不需要START卡。

定义方法：

START,[TYPE=]option

• option关键词可以是：
  • H0：用ℎ的本征矢作为初始猜测。
  • ATDEN：使用从原子占据数构造的对角密度矩阵的自然轨道。

其他指令

能级移动

• 对α和β电子分别使用shifta和shiftb的能级移动，可以改善收敛，对求解没有影响。
  • 闭壳层的默认值是shifta=0
  • 开壳层的默认值是-0.3 0

SHIFT,shifta,shiftb

迭代的最大数量

• 设置迭代的最大数量为maxit。默认为maxit= 60。

MAXIT,maxit

收敛阈值

• 收敛阈值设置为$10^{-accu}$。这用于密度矩阵元变化量的平方和。
• 默认值取决于全局能量阈值，并且阈值会在几何优化或频率计算中自动更小，除非给出了一个阈值。

ACCU,accu

能量的合理性检查

• 禁止能量的合理性检查，即使是能量值不合理时。否则，默认自动检查能量。

NOENEST

打印

• 打印虚轨道的数量，默认为print= 0。
• print= −1完全禁止打印轨道。test=1在每次迭代后打印轨道。

ORBPRINT,print,test

SCF不收敛

• 看一下波函数的对称性

• 通过能级移动，导致更平滑但更慢的收敛

  {rhf; shift,-1.0,-0.5}

• 冻结占据，在迭代第N次的时候，冻结轨道占据。rhf，nitord = 1}会冻结最初的占据。

  {rhf，nitord = N}

• 极小基SCF猜：

• 增加DIIS：

  {rhf,maxdis=30,iptyp=DIIS,nitord=20; shift,-1.0,-0.5}

  {rhf,maxdis=10,iptyp=KAIN,nitord=10; shift,-1.0,-0.5}