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【ADF】02.EDA-NOCV

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Valine： 本文字数： 5.5k 阅读时长 ≈ 5 分钟
ADF的EDA-NOCV方法的使用

输入文件

碎片

  • 根据体系，指定电荷和自选多重度，确定碎片是闭壳层还是开壳层

    • 要根据整体分子的CMO中，相应轨道的成分，来指定碎片的占据方式
    1
    2
    charge 0 -3
    unrestricted

  • 可以根据整体分子的对称性指定碎片的对称性

    • 过渡金属配合物设置对称性的注意事项：
      • 金属原子设置为原点，如果是金属团簇，则原点设置在金属团簇的中心，高对称轴设置为z轴（例如金属原子参与成键的是d、f轨道，但是分子却具有C3、C5、C7……这样的奇数的转动对称，这样设置是必须的)。设置方法是在图形界面中Edit→Align→（设置xy平面或者设置z轴），再通过Edit→Set Origin设置原点，最后可以通过View→Axes观看坐标轴来确认。
      • 近似对称结构，金属碎片需要设置与对称结构相同的点群，例如Oh群八羰基配合物，其中一个羰基被替换为其他结构，金属原子仍然需要设置为Oh群
      • NOCV不支持点群，EDA支持，因此虽然NOCV分析默认会做EDA分析，但是建议分别都做一个，便于分析不同对称性的碎片轨道的共价作用

  • 有时候默认计算得到的结果可能导致分数占据、占据的轨道不正确、碎片的自旋不匹配等，尤其是金属原子作为一个碎片，需要注意其电子占据方式、自旋多重度，此时需要根据碎片的闭壳层/开壳层、对称性和占据，通过IRREPOCCUPATIONS来指定其占据方式，也可以在整体分子中通过FRAGOCCUPATIONS指定。
    eg. 开壳层的β电子指定： 

    1
    2
    3
    4
    IRREPOCCUPATIONS
    sigma 1 0 0//1 1 0
    pi 0 0 0//2 0 0
    end

整体分子

  1. 碎片数不局限，在分子坐标后面跟上f=name，然后在Fragments中指定碎片的t21文件，比如：

    1
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    10
    ATOMS
    1 H       0.000000000010      -0.000000000016       1.080824461000  f=f1 
    2 C      -0.000000000012       0.000000000015       0.036537953000  f=f2
    3 N       0.000000000002       0.000000000002      -1.117362414000  f=f2
    END 

    Fragments
        f1 H.t21 
        f2 CN.t21 
    end

  2. 占据方式的指定：

    1. 如果碎片已经指定了占据，则不需要再指定；

    2. 如果碎片已经指定且是开壳层，需要加上UnrestrictedFragments关键词；

    3. 如果碎片没有指定，又需要指定，则使用FRAGOCCUPATIONS按如下指定：

      1
      2
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      11
      FRAGOCCUPATIONS
      f1
      sigma 1 0 0//1 1 0
      pi 0 0 0//2 0 0
      SUBEND
      f2
      sigma 7 1 0//7 0 0
      pi 8 2 0//8 0 0
      delta 2 0//2 0
      SUBEND
      END

  1. 整体分子的计算不能使用对称性，需要用symmetry nosym

  2. 需要使用ETSNOCV和PRINT {ETSLOWDIN | ETSLOWDIN-Unrestricted}关键词：

    • ETSNOCV指定打印NOCV相关信息的阈值：
      • RHOKMIN各个SFO对每个变形密度贡献进行总体分析的阈值
      • EKMIN轨道相互作用能量贡献的阈值
      • ENOCVNOCV特征值的阈值
        当三个关键词都省略时，只分析NOCV特征值绝对值≥0.05的
    • PRINT {ETSLOWDIN | ETSLOWDIN-Unrestricted}中：
      • 如果计算的是闭壳层碎片，使用PRINT ETSLOWDIN，输出的是总形变密度
      • 如果计算的是开壳层碎片，使用PRINT ETSLOWDIN-Unrestricted，输出的是α和β两组NOCV 
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        ETSNOCV
           {RHOKMIN rhokmin}
           {EKMIN ekmin}
           {ENOCV enocv}
        End
        PRINT {ETSLOWDIN | ETSLOWDIN-Unrestricted}

  3. 还可以根据需要使用PRINT NOCVHirshfeld来区分片段间还是片段内的NOCV，输出文件会打印每个NOCV的$\int{\Delta \rho} = -\Delta Q$值到ETS-NOCV末尾的“Hirshfeld partitioning” ：

    • 片段间NOCV具有非零积分Hirshfeld$\Delta Q$值，并且对应于片段之间的电荷转移
    • 片段内NOCV具有小的$\Delta Q$值，并且对应于片段的极化。

例子

HCN拆分成H+和CN-闭壳层分析

H+

1
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8
9
10
……
ATOMS
1 H       0.000000000010      -0.000000000016       1.080824461000    
END

SYMMETRY NOSYM

CHARGE 1.0

……

CN-

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
……
ATOMS
1 N       0.000000000002       0.000000000002      -1.117362414000    
2 C      -0.000000000012       0.000000000015       0.036537953000    
END

SYMMETRY NOSYM

CHARGE -1.0
……

HCN

1
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6
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8
9
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……
ATOMS
1 H       0.000000000010      -0.000000000016       1.080824461000  f=f1 
2 C      -0.000000000012       0.000000000015       0.036537953000  f=f2
3 N       0.000000000002       0.000000000002      -1.117362414000  f=f2
END

SYMMETRY NOSYM

FRAGOCCUPATIONS
Region_1
A 0//0
SUBEND
Region_2
A 5//5
SUBEND
END

Fragments
    f1 H.t21 
    f2 CN.t21 
end

ETSNOCV
PRINT ETSLOWDIN-UNRESTRICTED
……

输出结果中，为α和β两组NOCV

HCN拆分成H和CN开壳层分析

H

1
2
3
4
5
6
7
……
ATOMS
1 H       0.000000000013      -0.000000000021       2.374453386206    
END

SYMMETRY NOSYM
……

CN

1
2
3
4
5
6
7
8
……
ATOMS
1 N       0.000000000004      -0.000000000003       0.176266511365    
2 C      -0.000000000009       0.000000000010       1.330166878460    
END

SYMMETRY NOSYM
……

HCN

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
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25
26
……
ATOMS
1 H       0.000000000013      -0.000000000021       2.374453386206  f=f1
2 C      -0.000000000009       0.000000000010       1.330166878460  f=f2 
3 N       0.000000000004      -0.000000000003       0.176266511365  f=f2
END

SYMMETRY NOSYM

FRAGOCCUPATIONS
Region_1
A 1//0
SUBEND
Region_2
A 4//5
SUBEND
END

Fragments
    f1 H.t21 
    f2 CN.t21 
end
ETSNOCV

PRINT ETSLOWDIN-UNRESTRICTED
……

EDA分解结果

  • 总的能量 分为以下几项：
    • 泡利排斥$ΔE_{Pauli}$：两个片段占据轨道之间的排斥作用，会导致能量升高（＞0），电子和电子之间的泡利排斥大概在1玻尔的范围内。
    • 静电吸引$ΔE_{elstat}$：分子中片段局部位置不是电中心，会存在简单的的 静电相互作用能，会让能量降低（＜0）
    • 轨道作用$ΔE_{orb}$：本质是共价作用（电子的共享）（＜0）
      • 一个片段占据轨道另一个片段空轨道之间的“电子转移”，能量降低
      • 一个片段自身占据轨道与空轨道的电子转移，能量降低
    • $ΔE_{prep}$：准备能，片段从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程所增加的能量，该项非负
    • 色散作用$ΔE_{disp}$：在使用色散修正泛函的话才存在
  • ADF的结果中包含的依次是
  • 键能有两种：
    • 一种直接是$ΔE_{int}$
    • 一种是在的基础上加上准备能，计算方法是将片段，分别进行能量最小化，之后的能量降低量之和，即准备能（＞0）

NOCV结果

轨道相互作用能

轨道相互作用能的贡献根据闭壳层（只有一组）和开壳层（分为α和β两组）的结果列出：

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16
17
18
19
20
================
Alpha resolution
================
 
1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin - alpha:
   1  -0.56641   31   0.56641
   2  -0.12938   30   0.12938
   3  -0.06636   29   0.06636
   4  -0.06636   28   0.06636
2. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in a.u.)
  1  -0.17666
  2  -0.01565
  3  -0.00352
  4  -0.00352
3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol)
  1-110.85632
  2  -9.81984
  3  -2.21067
  4  -2.21067
Total sum [alpha]:  -125.507539810232

  1. 本征值，按本征值的绝对值的大小列出，也即贡献的大小
  2. 与本征值对应的轨道的能量，单位是Hatree
  3. 与本征值对应的轨道的能量，单位是kcal/mol

电子转移

  • 每个本征值的NOCV，电子在片段轨道之间，是如何在SFO碎片轨道中转移的：
    • 比如本征值为±0.56641的NOCV中，1、7号SFO分别失去0.61238、0.04257个电子，10、2号SFO得到0.62190、0.01341个电子
    • SFO轨道可以在out文件中的S F O s模块查看，也可以通过图形界面查看 （通过SCM→View→Add Isosurface:with phase→Select Field→SFOs选择对应的SFO编号，查看其空间分布形状）
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      13
      14
      =============================================================
       SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions):
       =============================================================
        
       Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is   2.00000000000000     
       Threshold for an individual SFO contribution is  1.000000000000000E-002

         1   NOCV eigenvalues:  -0.56641   0.56641
             Corresponding Delta E k:-110.85632  (kcal/mol)
             10   SFO contribution:   0.62190
              1   SFO contribution:  -0.61238
              7   SFO contribution:  -0.04257
              2   SFO contribution:   0.01341
             Sum from all SFOs:   -0.79216E-02
  • 通过SCM→View→Add→Isosurface:with phase→Select Field→NOCV Orbitals选择±本征值查看成键前后分子轨道的图像：
    • 选择本征值为负的，表示轨道相互作用前分子轨道的图像
    • 选择本征值为正的，表示轨道相互作用后分子轨道的图像
  • 通过SCM→View→Add→Isosurface:with phase→Select Field→NOCV def Density选对应的本征值观看轨道图像显示成键时的电子转移：
    • 红色区域，代表这个区域失去了电子
    • 蓝色区域，代表这个区域得到了电子
      由于电子得失比较少，因此等值面的大小需要改到0.005左右。
  • NOCV def Densities，是“正本征值NOCV orbital的模方” - “负本征值NOCV orbital的模方”：
    • 负本征值NOCV Orbital实际上一部分是占据电子的，另一部分是不占据电子的
    • 正本征值NOCV Orbital则是形成化学键，整个轨道上都占了电子的
      因此NOCV def Densities表示电子的流向，负值表示失去电子，正值表示得到电子。只有NOCV def Density能够可靠地、直观地、明确无误地表征成键作用，文献中一般也只讨论NOCV def Density。
  • 开壳层体系中NOCV def Density会分成α和β两组，如果需要看整体的，则需要Fields→Calculated，在Select Fields中选择配对的α和β轨道，中间的符号换成+，然后在SCM→View→Add→Isosurface:with phase→Select Field选择C-1。
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)