Jing's Notes
0%

【ORCA】06.DLPNO-CCSD(T)

发表于 更新于 分类于 ，
Valine： 本文字数： 1.8k 阅读时长 ≈ 2 分钟
ORCA DLPNO-CCSD(T)计算
  • DLPNO-CCSD(T)是一种基于局域轨道的近似CCSD(T)方法，其所得相关能与标准CCSD(T)的相关能比值可达99.9%以上，误差可控制在1 kcal/mol。在平时的计算中，需要用高精度方法的电子能量时，如果体系较大，无法做标准CCSD(T)计算，可以考虑使用ORCA的DLPNO-CCSD(T)方法。

输入文件例子：

1
2
3
4
5
6
%pal nprocs 16 end
%maxcore 28000
! def2-TZVP def2-TZVP/C DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightPNO
* xyz 0 1
体系xyz坐标
*

内存

  • 一般使用的核数比较小，因为DLPNO-CCSD(T)比较消耗内存
  • %maxcore×%pal要小于总内存（大约是orca.sub中指定的节点数*4）
  • 对硬盘的空间大小要求不是很高，但是对硬盘的读写性能要求很高，如果用SSD就会提升很多计算速度

基组

  • LPNO必须使用RI近似，因此必须提供相关拟合的基组。比如：def2-SVP/C, def2-TZVP/C, def2-TZVPP/C, def2-QZVPP/C, cc-pVnZ/C, aug-cc-pVnZ/C (n=D,T,Q,5,6)

  • DLPNO-CCSD(T)的HF计算部分可以用RIJK或者RIJCOSX方法来加速，并指定辅助基组

    1
    RIJK def2/JK
    1
    RIJCOSX def2/J

精度控制选项

tightpno

tightPNO为控制CCSD(T)精度的参数，对应的可选值有LoosePNO、NormalPNO（默认）、TightPNO，一般来说LoosePNO精度不高，尽量选择后两个：

  • 用NormalPNO的时候精度就已经显著超过PWPB95-D3(BJ)了，相对于CCSD(T)的误差通常在1kcal/mol以内。
  • DLPNO-CCSD(T)结合tightPNO的时候，根据J. Chem. Theory Comput., 11, 4054 (2015)的测试（注意此文里有很多在耗时方面的严重误导性说法），与CCSD(T)的误差在1 kJ/mol的程度，几乎可认为没有差别。tightPNO的耗时比NormalPNO通常高几倍。在笔者的Intel 36核机子上，用当前级别计算66个原子的有机体系耗时约8小时，耗硬盘最多时候为120GB。如果你还想要更好的精度，建议将基组提升至cc-pVQZ，但也会贵非常多。如果不用RIJK，即去掉RIJK cc-pVTZ/JK关键词，精度会有所改进，但对较大的体系，SCF部分的耗时会增加许多。

ccsd(t1)

  • 在ORCA 4.2版中，需要注意直接在关键词中写DLPNO-CCSD(T)实际做的是DLPNO-CCSD(T0)计算。所谓T0是指在进行(T)计算时使用semi-canonical (SC) 近似。在局域轨道表象下，分子轨道基的Fock矩阵的非对角元不为0，此时(T)的计算需要迭代求解。在SC近似下，忽略Fock矩阵的非对角元，不进行迭代求解。
  • 而不使用SC近似，对(T)部分进行迭代求解，这部分功能在ORCA中应该写为DLPNO-CCSD(T1)，这样结果与标准CCSD(T)更为接近。在J. Chem. Phys. 148, 011101 (2018)一文中，作者提到，一般在研究相对能量的问题时，使用T0便可以得到很好的结果，而对gap比较小的体系，可能需要T1才能得到准确的结果。

tcutpno

  • 如果还需要更准，可以修改TCutPNO的具体值。(TCutPNO 3.33e-7 默认)

    1
    2
    3
    %mdci
    	TCutPNO 0.0
    end

  • 更高精度的话，比如追求CCSD(T)的精度，可以把cutoff都设置为0：

    1
    2
    3
    4
    5
    6
    %mdci
    	TCutPNO 0.0
    	TCutDo 0.0
    	TCutTNO 0.0
    	TCutPairs 0.0
    end
    • 在此基础上还需要用比较大的辅助基组，否则RI对 四个virtual的积分会有比较大的误差。比如用DLPNO-CCSD（T1）/cc-pvdz 希望得到和标准CCSD(T) 一模一样的结果（小数点后第六位一样，单位hartree），除了把cutoff设置为0，还要用cc-pv5z/c作为cc-pvdz的辅助基组

20210130 8核 cc-pvtz 测试B9-结果

优化

  • 通常只拿来算单点
  • ccsd(t)没有解析梯度，因此要加上
1
!opt numgrad

  • 计算开壳层时，最好使用UCO

    1
    2
    ! UCO
    #是用于绘制UHF波函数的自然轨道，同UNO。
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)