Jing's Notes
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【ORCA】04.重启计算&初猜

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ORCA的SCF计算比较糟糕，因此通常最好使用初猜，能加快计算速度

参考文献：

  1. 邹竞祥在qq中的解答
  2. 《ORCA 6.0》手册

初猜

%scf中有Guess、MOInp和GuessMode三个变量：

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%scf 
    Guess HCore 
    MOInp "Name.gbw"
    GuessMode FMatrix 
    AutoStart true
end

Guess

Guess可以用HCore、Hueckel、PAtom、PModel 【默认】、MORead：

  • HCore：单电子矩阵
    • 非常简单但是几乎不用，因为产生的轨道太compact

  • MORead：读取之前计算的轨道，与moinp一起使用

  • Hueckel：扩展休克尔方法。

    • 执行最小基扩展的uckel计算和使用GuessMode两种方法之一将MOs从这个计算投影到实际的基组上进行。最小基是STO-3G，比较差，因此休克尔初猜可能不太好。
  • PAtom：极化原子密度。（PAtom 猜测不适用于 ANO 基组。）
    • 原子密度的叠加是以一种很好的初步猜测，但是分子的实际形状没有被考虑进去，更难可靠地定义单个占据轨道的ROHF计算或合理的自旋密度的UHF计算。因此，ORCA在PAtom猜测时选择了不同的方法。在所有的电子在最小的原子SCF轨道进行Huckel计算，这些都是一次性确定的，并存储在程序中，这意味着原子周围的密度非常接近原子，一个中心上的所有轨道都是正交的，最初的电子分布已经反应了分子形状，对于ROHF的计算，有明确的单已占据轨道。
  • PModel ：Model potential，或者直接用!PModel。把diagonalized LDA DFT matrix作为初猜。
    • 它包括建立和对角化一个带有电子密度的Kohn-Sham矩阵，电子密度由球形中性原子密度的叠加构成，而这些密度是相对论和非相对论方法预先确定的。这一猜测对Hartree-Fock和DFT方法都有效，但对半经验模型无效。由于猜测的复杂性稍微耗时。对于元素周期表中的大多数原子来说，PModel 是可用的，因此PModel猜测通常是选择的方法(特别是对于含有重元素的分子)，除非有更精确的起始轨道可用。

MOInp&AutoStart 重启SCF计算

每一圈SCF都会自动储存当前的轨道，覆盖前面的gbw文件（因此要注意初猜是否需要重命名以免被覆盖），因此可以通过当前gbw文件重启计算。只有HF和数值频率可以重启（不包括post HF、分子性质、光谱等）。

  • Autostart默认是true ：程序会自动检查是否存在同名的.gbw文件，如果存在，程序会检查它是否含有轨道和其他重启需要的信息。如果存在，Guess就会设置为MORead，已存在的.gbw文件会重命名为.ges文件。如果不需要的话，就在%SCF中将AutoStart设置为false，或者使用!NoAutoStart

  • 几何优化时不会自动重启，需要设置MORead和MOInp。

  • 如果需要另外读取轨道，可以：

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    ! moread
    % moinp "name.gbw"

    • 注意，另外读取的轨道名字不能和输入文件名字相同。否则该gbw会新计算的结果被覆盖。

    • 不同的gbw可以互相兼容，如果gbw文件比较旧，可以用以下方法来产生一个比较新版本的gbw：

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      ! rescue moread noiter
      % moinp "name.gbw"
      • 当调用rescue关键字时，只从.gbw文件中读取轨道coeficients，从输入文件中读取其他所有内容。因此要确保旧gbw中的几何和基组和新的输入文件匹配。
      • 如果冗余成分从该基组上去除了，则! moread noiter一定不能用来从之前的计算中读取SCF轨道，因为这会导致错误的结果。如果不能一次性完成整个计算，可以尝试通过! rescue moread来重启。
      • 如果 在计算后ORCA在重叠矩阵中遗漏了非常低的特征值（默认为<1e-8），则在计算后重新启动SCF时， Rescue关键字也是必需的 。

  • 在同一个ORCA版本中，几何图形和基组都没有存储在需要匹配当前的几何或基组的name.gbw中。程序只检查当前计算中发现的分子和name.gbw是相互一致的，然后执行一个可能的轨道投影。如果这两组基是相同的，程序默认只对输入轨道进行重新正交化和重整。但是可以通过在% scf块中指定GuessMode为CMatrix或FMatrix来改变。

  • 如果使用了SCFMode = Conventional和SCFMode = SemiDirect需要重启时：

    • 该程序存储了大量的积分，这些积分在磁盘上计算可能很耗时。通常程序会在计算结束时删除这些积分。但是，如果要做一个紧密相关的计算需要相同的积分（比如几何结构，基组，threshold等都相同），使用之前生成的积分会更快，则需要设置：

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      %scf
      	KeepInts true # Keep integrals on disk
      	ReadInts true # Read integrals from disk
      	IntName "MyInts" # 如果第二次与第一次计算的名称不同，则需要输入第一次程序积分文件的名称（不包含拓展名，去掉了输入文件的.inp）
      end

    • 如果重新使用积分用于SCFMode = SemiDirect，它禁止改变%scf中的Tcost和Tsize。程序不会检查这些，但是结果可能完全没有意义。一般来说，用旧的积分文件重新开始计算需要用户的意识和责任，如果使用得当，该特性可以节省大量时间。

改变初猜MO的轨道顺序或打破初猜的对称性

  • 初猜可能会产生错误的占据，或者需要使用之前计算的轨道收敛到其他的电子态，则可以使用ROTATE重排MOs等。但是仅在通过MOread在先前收敛的解决方案中交换轨道时，此方法才适用（如果在开始时使用常规的默认猜测轨道交换了轨道，则不适用）。
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%scf
    Rotate
        {MO1, MO2, Angle} 
        {MO1, MO2, Angle, Operator1, Operator2}
        {MO1, MO2}
    end
end
  • MO1和MO2是两个轨道的序号。注意ORCA的轨道序号是从0开始的。
  • Angle是旋转的角度。90度是翻转两个轨道，45是1:1混合两个轨道，180度导致相变。
  • Operator1 and Operator2是轨道设置。对于UHF来说，alpha是0，beta是1。但是RHF和ROHF只有一个轨道设置，即0

Rotate可以用来在过渡金属二聚体中产生对称性破缺的解。首先做一个高自旋的计算，然后找到相互对称和反对称组合的MOs对，让这些轨道作为初猜，然后对每一对用45的旋转。

GuessMode 基组投影

其余的猜测(可能)需要将最初的猜测轨道投影到实际的基组上，有两种方法：

  • FMatrix ：FMatrix projection
  • CMatrix ：Corresponding orbital projection

结果一般很相似，某些情况CMatrix更好，FMatrix会更简单更快：

  • FMatrix projection定义了一个有效的单电子算符，

    • 这个和是初猜轨道集中的所有轨道，是一个猜测MOi的电子生成算符，$$a{i}ε_i$$是轨道能量。这个有效的单电子算符在实际基组中被对角化，特征向量是在目标基础上的初始猜测轨道。对于大多数波函数，这产生了一个相当合理的猜测。

  • CMatrix更加复杂，它用了Corresponding orbital去分别拟合每个MO的子空间（占据、部分占据、alpha、beta占据）。拟合已占据轨道后，在已占据轨道的正交补中选择虚起始轨道。在某些情况下，特别是重新启动ROHF计算时，这可能是一个优势。在大多数情况下，CMatrix 不会明显优于 FMatrix。

guessmix

  • 使用! guessmix会自动将 50% 的 alpha LUMO 混合到 alpha HOMO 中。这相当于上面所做的 45 度旋转
  • 或者：
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%scf 
	guessmix 75 # angle in degrees, default is 45 
end

用Gaussian的输出转换为初猜文件gbw

  • 先用高斯进行计算：

    • 确保Gaussian里用的基组和ORCA里精确一致。

      • Gaussian里用6-31G系列基组时，默认是用笛卡尔型d基函数，而ORCA总是用球谐型基函数，因此Gaussian计算时要写5d关键词

    • Gaussian计算时候加上nosymm关键词避免摆到标准朝向下

    • int=NoBasisTransform关键词避免去掉任何primitive GTF，即基组原始怎么定义的就怎么用。

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      # 5d nosymm int=NoBasisTransform

  • 用formchk将chk转换为fch，载入Multiwfn后依次输入

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100  //其它功能 Part 1
2   //导出文件
9   //导出mkl文件
y   //表明产生的mkl文件是给ORCA当初猜用，程序会做特殊处理
XXX.mkl

  • 将mkl转换成gbw作为orca的初猜

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    orca_2mkl xxx -gbw

  • 如果传递给orca后，没有1圈就结束迭代，需要仔细对比二者的基函数是否有区别，高斯中可以使用GFPrint打印基函数，orca用printbasis打印基函数。

利用MOkit

  • Gaussian计算完后，直接用mokit转换chk文件为gbw文件。
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chk2gbw *chk

  • 还可以直接利用mokit转换算出来的chk文件为inp文件，基本完全一致

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    %fchk *chk
    fch2mkl *fchk 	#会得到*_o.inp和*_o.mkl文件
    				#然后再用上诉转换得到的*.gbw文件进行计算
    				#如果直接修改*.gbw为*_o.gbw则不用在orca中写入% moinp "*.gbw"
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inp文件关键词部分如下
! UKS PBE0 defgrid3 TightSCF noTRAH noRI SOSCF
%scf
 Thresh 1e-12
 Tcut 1e-14
 CNVDamp False
 CNVShift False
 DirectResetFreq 1
end


我后面会考虑把
 CNVDamp False
 CNVShift False
 DirectResetFreq 1
这三行作为fch2mkl的默认选项，产生inp文件时默认就写在里面
这三行是给一个比较普通的SCF初始（即程序默认初始轨道和密度矩阵）用的。若用户提供接近收敛的初始轨道，这三行的默认设置反倒是累赘，所以我全给它关了。
  • 或者先转换chk文件为fchk文件，fch2mkl会得到自动生成的*_o.inp文件

检验稳定性

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读取收敛的轨道，在%scf中加入以下5行
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5

几何优化的重启

  • 迭代圈数耗尽或者意外崩溃，最简单的办法是最后一组坐标并从那里开始新的计算
  • 从底部搜“CARTESIAN COORDINATES”或者直接从 jobname.xyz中读取
  • 几何优化不会自动读取gbw文件。因此如果需要读取old orbitals（几何优化中通常没有必要），可以用MOREAD 和 %moinp 指定。

频率的重启

  • 解析频率不能重启
  • 数值频率计算确保.hess文件存在，如果在集群上使用作业提交脚本，确保将.hess文件复制到执行计算的节点上的本地scratch目录中。
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%freq 
restart truec
end
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)