多组态MCSCF

与CI的区别

CI：

$$\Psi^{C I}=\sum_{P} C_{P} \Phi_{P}$$

MCSCF：

$$\Psi^{M C S C F}=\sum_{k=0}^{\operatorname{CSF}_{s}} A_{k} \Phi_{k}$$

• CI解决的是动态相关，MCSCF解决的是静态相关
• 通过变分法求得$C_P$，只优化系数。MCSCF中N电子的CSF为：$\Phi_{k}=\hat{A}\left|\phi_{1} \bar{\phi}_{1} \ldots \phi_{m} \bar{\phi}_{m}\right|$，单电子轨道为：$\phi_{i}=\sum_{\mu} \chi_{\mu} C_{\mu i}$，除了优化系数$A_{k}$，还会优化轨道，即$C_{\mu i}$。
• CASSCF中相当于在所选的活性空间中有一个Full CI并优化了所选的轨道。