【【草稿】】量子化学基本常识

理解经典力学和量子力学的联系

经典力学

能量：$E=\frac{1}{2} mv^2$

动量：$p=mv$

光

波粒二象性

• 胡克（1665）：光波动说
• 牛顿（1672）：光微粒说（解释了反射，折射和干涉）、白光是由其他颜色混合而成的（几何光学）
• 惠更斯（1678）：光的波动理论（衍射、干涉和偏振）
• 托马斯·杨（1801）：杨氏双缝实验实验证实衍射和干涉
• 麦克斯韦（1864）：光是电磁波

• 赫兹（1888）：实验证明了光是一种电磁波，$\lambda \nu = c$

• 黑体辐射问题：

  • Wien（1889）：
  • Rayleigh-Jeans law（1900）：

算符

符符是把一个函数变为另一个函数的数学运算符号。比如$\hat{D}=\frac{\partial}{\partial x}$，则$\hat{D}f(x)=\frac{\partial f(x)}{\partial x}$：

• 拉普拉斯算符：$\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}$
• 动量：$\hat{p}_x=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$，$\hat{p}=-i \hbar\left(\vec{i} \frac{\partial}{\partial x}+\vec{j} \frac{\partial}{\partial y}+\vec{k} \frac{\partial}{\partial z}\right)=-i \hbar \nabla$
• 动能：$\hat{T}=\frac{1}{2 m} \hat{p} \cdot \hat{p}=\frac{1}{2 m}(-i \hbar \nabla) \cdot(-i \hbar \nabla)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}$

算符的运算律

• 加法：$\hat{A}+\hat{B}=\hat{C}$，$\hat{C} \psi=(\hat{A}+\hat{B}) \psi=\hat{A} \psi+\hat{B} \psi$
• 乘法：$\hat{A}\hat{B}=\hat{C}$，$\hat{C} \psi=(\hat{A}\hat{B}) \psi=\hat{A}(\hat{B} \psi)$
• 平方：$\hat{A}\hat{A}=\hat{A}^2$，$\hat{A}\hat{A}\cdots\hat{A}=\hat{A}^n$

算符的对易

• 如果$[\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}=0$，则$\hat{A},\hat{B}$对易，反之，不对易
• 如果$[\hat{A},\hat{B}]_+=\hat{A}\hat{B}+\hat{B}\hat{A}=0$，则$\hat{A},\hat{B}$反对易

对易子满足：

• $$[\hat{A}, \hat{B}]=-[\hat{B}, \hat{A}]$$
• $$[\hat{A}, \hat{B}+\hat{C}]=[\hat{A}, \hat{B}]+[\hat{A}, \hat{C}]$$
• $$[\hat{A}, \hat{B} \hat{C}]=\hat{B}[\hat{A}, \hat{C}]+[\hat{A}, \hat{B}] \hat{C}$$
• $$[\hat{A} \hat{B}, \hat{C}]=\hat{A}[\hat{B}, \hat{C}]+[\hat{A}, \hat{C}] \hat{B}$$
• Jacobi恒等式：$[\hat{\mathrm{A}},[\hat{\mathrm{B}}, \hat{\mathrm{C}}]]+[\hat{\mathrm{B}},[\hat{\mathrm{A}}, \hat{\mathrm{C}}]]+[\hat{\mathrm{C}},[\hat{\mathrm{A}}, \hat{\mathrm{B}}]]=0$

线性算符

$$\hat{L}(c_{1}\psi_{1}+c_{2}\psi_{2})=c_{1}\hat{L}\psi_{1}+c_2 \hat{L}\psi_{2}$$

• 线性算符：$\hat{x}^2,\frac{d}{dx},\frac{d^2}{dx^2},\cdots$
• 非线性算符：$cos,(\ )^2,\sqrt,\cdots$

常见算符

角动量算符

推导

$$\vec{L}=\vec{r} \times \vec{p}=\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \\ x & y & z \\ p_{x} & p_{y} & p_{z} \end{vmatrix}=\begin{vmatrix} y & z \\ p_{y} & p_{z} \end{vmatrix} \vec{i}-\begin{vmatrix} x & z \\ p_{x} & p_{z} \end{vmatrix} \vec{j}+\begin{vmatrix} x & y \\ p_{x} & p_{y} \end{vmatrix} \vec{k}=L_{x} \vec{i}+L_{y} \vec{j}+L_{z} \vec{k}$$

动能算符

势能算符

量子力学基本假设

假设 1

微观体系的状态用波函数$\Psi\left(\vec{x}_{1}, \vec{x}_{2}, \cdots, \vec{x}_{N}, t\right)$描述。

假设 2

微观体系的力学量（可观测量）用厄米算符表示。

假设3

微观体系力学量算符的全部本征函数$\{\phi_{i}, i=1,2, \ldots\}$ 构成一个数学完备集，体系的任意状态$\Psi$均可表示为这些本征函数的线性组合：$\Psi=\sum_{i}c_i\phi_i$

本征值和本征函数

$$$$ 定理 1：厄米算符的本征值为实数。 定理 2：厄米算符不同的两个本征函数互相正交。 ## 假设4 在状态$$\Psi$$下，微观体系力学量$$F$$的测量平均值$$\bar{F}$$等于算符$$\hat{F}$$的状态期望值$$\langle\hat{F}\rangle$$ ，即$$\bar{F}=\langle\hat{F}\rangle=\frac{\int \Psi^{*} \hat{F} \Psi d \tau}{\int \Psi^{*} \Psi d \tau}=\frac{\langle\Psi|\hat{F}| \Psi\rangle}{\langle\Psi \mid \Psi\rangle}$$

假设5

假设6