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【Gaussian】核独立化学位移（NICS）

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利用核独立化学位移考察芳香性

概述

NICS原始的定义是：环上重原子的几何中心处的各向同性化学屏蔽值的负值，以ppm为单位。因为考察的这个点不是原子核位置，所以叫“核独立”。

原理

  • 对于芳香性体系，一般这个屏蔽值是正值，即NICS为负，本质是因为外磁场导致的共轭环上的环电流产生的感生磁场会一定程度对外磁场有抵消（屏蔽）作用。
  • 对于反芳香性体系，环电流的感生磁场和外磁场方向相同，故会加强外磁场，所以这个屏蔽值为负，NICS即为正。
  • 非芳香性接近0。

方法

  • 在几何中心处设定一个虚原子，在Gaussian输入文件原子坐标后面写上它们的坐标。即Bq x y z，并写上NMR关键词，使得Gaussian输出这些位置的NMR信息即可。
    • 默认使用的是GIAO方法计算NMR。
    • 用其它方法，如NMR=CSGT，当基组不很完备时结果会与GIAO的稍有不同。
  • 计算NICS用不着很高级别的方法和基组就能得到合理结果，通常用B3LYP/6-31+G*就可以。

不同NICS

垂直于环平面的屏蔽张量的分量才和环上离域的电子对应的环电流所产生的感生磁场直接相关，才真正能清楚地展现芳香性特征。比较好。

  • ：参考点设在环的中心，取的是各项同性值。
  • ：参考点设在环的中心垂直于平面上方1Å处，考察磁屏蔽张量的各项同性。
  • ：参考点设在环的中心，考察磁屏蔽张量的垂直于环平面方向分量。
  • ：指的在环平面上方1埃处，垂直于环平面方向的屏蔽张量分量值的负值。由于在环上方1埃处sigma轨道效应影响很小，所以衡量的主要是pi芳香性。

结果

1
2
3
4
25  Bq   Isotropic =     8.7039   Anisotropy =     5.0411
  XX=    12.0647   YX=     0.0000   ZX=     0.0000
  XY=     0.0000   YY=     6.3843   ZY=    -0.7977
  XZ=     0.0000   YZ=    -0.8627   ZZ=     7.6628
  • 33矩阵是磁屏蔽张量，因为电子对不同方向射来的磁场屏蔽强度是不同的。这个张量矩阵乘以外磁场矢量得到的矢量的*负矢量就是感生磁场矢量。
  • 磁屏蔽张量的对角元的平均就是Isotropic后面的值，即NICS的值，也就是各项同性屏蔽值，这也是NMR实验所对应的结果。
  • ZZ=就是

选择Bq的位置

计算倾斜/扭曲环的和

  1. 首先用Multiwfn打开结构文件，比如gjf，pdb等，输入：

    1
    2
    3
    100
    21   // 计算各种基于几何结构的属性
    5,6,25,27-29   // 组成环的原子的序号，这些原子将会被用来计算各种基于几何结构的属性

    就可以得到质心、几何中心：

    1
    2
    Geometry center (X/Y/Z):    0.96300000   -1.89100000    0.43750000 Angstrom
    Center of mass (X/Y/Z):     0.96300000   -1.89100000    0.43750000 Angstrom

  2. 将质心复制下来，输入：

    1
    2
    3
    4
    q   //返回
    24    //辅助计算非平面体系的NICS_ZZ
    0.96300000   -1.89100000    0.43750000   //粘贴刚才的质心坐标，对于几何中心和质心相同的体系，可以直接回车
    5,6,25,27-29

    通过环上的原子根据最小二乘法拟合出一个最具有代表性的平面，输出了平面的拟合误差（如果平面本身就是纯平的则误差为0）、此平面的单位法向量，以及从刚才输入的环中心沿着法向量向上和向下分别移动1埃后的坐标：

    1
    2
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    4
    5
    6
    RMS error of the plane fitting:    0.194520 Angstrom
    The unit normal vector is    0.31391747   -0.90899632    0.27419245
       
    The X,Y,Z coordinate of the points below and above 1 Angstrom of the plane from the point you defined, respectively:
       0.6490825274   -0.9820036752    0.1633075459 Angstrom
       1.2769174726   -2.7999963248    0.7116924541 Angstrom
    • 如果整个体系大体是个平面，用这两个点的值取平均比较合理
    • 如果当前体系是笼状体系，只应当取处在环外的那个点来算。

  3. 先不要关闭Multiwfn。

  4. 将得到的坐标通过虚原子在Gaussian中计算。注意，输入文件中应使用nosymm，如果不写Gaussian可能会自动旋转体系到标准朝向下，导致垂直于环平面的方向在计算前后不同，Multiwfn没法正确提取垂直于环平面方向的分量。计算完成后，得到该点的：

    1
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    4
    5
      37  Bq   Isotropic =    -6.1166   Anisotropy =    25.9219
    XX=     0.1309   YX=    -0.5201   ZX=    -1.2347
    XY=     3.2617   YY=   -23.2564   ZY=     7.2520
    XZ=     6.9045   YZ=   -35.8046   ZZ=     4.7756
    Eigenvalues:   -29.4361    -0.0784    11.1646

    然后将这些屏蔽张量依次输入进去，也可以直接复制包含XX=的三行，直接粘贴到Multiwfn窗口：

    1
    2
    3
    0.1309,-0.5201,-1.2347
    3.2617,-23.2564,7.2520
    6.9045,-35.8046,4.7756

    就可以得到：

    1
    2
    The shielding value normal to the plane is      -13.3723975088
    The NICS_ZZ value is thus       13.3723975088
    • 对于平面上方和下方1埃处的都需要计算的情况，把平面上方1埃处的屏蔽张量粘贴进去，得到的就是上方1埃处的，如果把下方1埃处的屏蔽张量粘贴进去，得到的就是下方1埃处的。

AIM理论的电子密度的环临界点(RCP)

有用可戳(●ˇ∀ˇ●)