主要是scf部分
自洽场 (SCF) 方法包括 Hartree-Fock (HF) 理论和 Kohn-Sham (KS) 密度泛函理论 (DFT)。

方法

HF 或 KS-DFT 波函数中使用的一般自旋轨道可以写为 $\psi_i(1) = \phi_{i\alpha}(r)\alpha + \phi_{i\beta}(r)\beta \;,$

受限（RHF/RKS）
- 自旋轨道是 alpha（自旋向上）或 beta（自旋向下）： $\psi_i =\phi_i(r)\alpha$ 或者 $\psi_i = \phi_i(r)\beta$
- alpha 和 beta 轨道共享相同的空间轨道 $\phi_i(r)$
- 闭壳行列式： $\Phi=\mathcal{A}|\phi_1(r_1)\alpha \phi_1(r_2)\beta \ldots \phi_{N/2}(r_{N-1})\alpha \phi_{N/2}(r_N)\beta|$
无限制 (UHF/UKS)：
- 轨道可以有 alpha 或 beta 自旋，但 alpha 和 beta 轨道可能具有不同的空间分量
- $\Phi=\mathcal{A}|\phi_1(r_1)\sigma_1 \phi_2(r_2)\sigma_2 \ldots \phi_{N}(r_N)\sigma_N|$
受限开壳 (ROHF/ROKS):
- $N_\alpha > N_\beta$ ，首先$N_\beta$个轨道 $\alpha$ 和 $\beta$ 具有相同的空间分量
- $N_\alpha - N_\beta$ 是 $\alpha$ 自旋
- $\Phi=\mathcal{A}|\phi_1 \alpha \phi_1\beta \ldots \phi_{N_\beta} \alpha \phi_{N_\beta}\beta \phi_{N_\beta+1}\alpha \ldots \phi_{N}\alpha|$
广义 (GHF/GKS)

调用方法：

mf = scf.RHF(mol).run()
mf = scf.UHF(mol).run()
mf = scf.ROHF(mol).run()
mf = scf.GHF(mol).run()
mf = scf.RKS(mol).run()
mf = scf.UKS(mol).run()
mf = scf.ROKS(mol).run()
mf = scf.GKS(mol).run()

调用

对象可以通过两种方式创建：

通过pyscf创建

import pyscf

mol = pyscf.M(
    atom = 'H 0 0 0; F 0 0 1.1',  # in Angstrom
    basis = 'ccpvdz',
    symmetry = True,
)

myhf = mol.HF()
myhf.kernel()

# Orbital energies, Mulliken population etc.
myhf.analyze()

通过gto和scf模块进行创建：

from pyscf import gto, scf
mol = gto.M(
    atom = 'H 0 0 0; F 0 0 1.1',  # in Angstrom
    basis = 'ccpvdz',
    symmetry = True,
)
myhf = scf.HF(mol)
myhf.kernel()

HF

一般参数

verbose：打印级别，默认等于Mole.verbose
max_memory：内存，默认等于Mole.max_memory
chkfile：保存分子轨道，轨道能量等的文件，如果设置为None或者False，则禁止写入chkfile。
conv_tol：收敛限，默认为1e-9
conv_tol_grad：梯度收敛阈值，默认为conv_tol的开方
max_cycle：最大迭代次数。如果max_cycle≤0，SCF 迭代将被跳过，kernel函数将仅根据初始猜测计算总能量。默认为50。

初猜

init_guess：

minao（默认）：从 cc-pVTZ 或 cc-pVTZ-PP 基组中的第一个收缩函数获得的最小基中投影的原子密度的叠加。猜测轨道是通过对角化由自旋受限猜测密度产生的 Fock 矩阵获得的。
1e：单电子猜测，也称为核猜测，从核哈密顿量 $\mathbf{H}_0 = \mathbf{T} + \mathbf{V}$ 的对角化得到猜测轨道，忽略了所有电子间的相互作用和对核电荷的屏蔽。只能作为最后的手段，因为它对分子系统来说不是很好。
atom：原子 HF 密度矩阵的叠加。原子 HF 计算受到自旋限制，并采用球平均分数占据，基态通过完全数值计算的完整基组限制下确定。
huckel：无参数 Hückel 猜测，它基于与类似执行的动态原子 HF 计算'atom'。球平均原子自旋受限 Hartree-Fock 计算产生原子轨道和轨道能量的最小基础，用于构建 Hückel 型矩阵，该矩阵对角化以获得猜测轨道。

chkfile：从*.chk文件中读取轨道并将它们用作初始猜测。

from pyscf import scf
mf = scf.RHF(mol)
mf.chkfile = '/path/to/chkfile'
mf.init_guess = 'chkfile'
mf.kernel()

from pyscf import scf
mf = scf.RHF(mol)
dm = scf.hf.from_chk(mol, '/path/to/chkfile')
mf.kernel(dm)

hcore

也可以通过dm0参数来覆盖 SCF 计算的初始猜测密度矩阵：

# First calculate the Cr6+ cation
mol = gto.Mole()
mol.build(
    symmetry = 'D2h',
    atom = [['Cr',(0, 0, 0)], ],
    basis = 'cc-pvdz',
    charge = 6,
    spin = 0,
)

mf = scf.RHF(mol)
mf.kernel()
dm1 = mf.make_rdm1()

# Now switch to the neutral atom in the septet state
mol.charge = 0
mol.spin = 6
mol.build(False,False)

mf = scf.RHF(mol)
mf.kernel(dm0=dm1)

收敛

能级移动增加了占据轨道和虚拟轨道之间的差距，从而减慢和稳定轨道更新。在具有小的 HOMO-LUMO 间隙的系统的情况下，电平转换可以帮助收敛 SCF。
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mf = scf.RHF(mol)
mf.level_shift = 0.2
mf.kernel()
- 通过应用不同的电平转换来打破 alpha 和 beta 简并
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  mf = scf.UHF(mol)
  mf.level_shift = (0.3, 0.2)
  mf.kernel()

其他函数

pyscf.scf.hf.get_init_guess(mol, key='minao')：为初始猜测生成密度矩阵，key是minao，atom，huckel，hcore，1e,chkfile中的一个。
- 可以获得初猜后，赋值给dm0
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mf = scf.GHF(mol)
dm = mf.get_init_guess() + 0j
dm[0,:] += .1j
dm[:,0] -= .1j
mf.kernel(dm0=dm)

`Kernel()`

SCF 驱动程序

1	pyscf.scf.hf.kernel(mf, conv_tol=1e-10, conv_tol_grad=None, dump_chk=True, dm0=None, callback=None, conv_check=True, **kwargs)

mf：给定的一个对象，包含控制SCF的所有参数。Kernel()会调用：mf.get_init_guess，mf.get_hcore，mf.get_ovlp，mf.get_veff，mf.get_fock，mf.get_grad，mf.eig，mf.get_occ，mf.make_rdm1，mf.energy_tot，mf.dump_chk。
conv_tol，conv_tol_grad：收敛限和梯度收敛阈值
dump_chk：布尔值，chk文件中是否保存SCF中间结果
dm0：数组，初始猜测密度矩阵。如果没有给出（默认），Kernel()采用 mf.get_init_guess 生成的密度矩阵。

会返回一个列表

scf_conv：布尔值，True 表示 SCF 收敛
e_tot：浮点数，最后迭代的 Hartree-Fock 能量
mo_energy：一维数组，轨道能量。取决于 mf对象提供的 eig，可能无法对轨道能量进行排序。
mo_coeff：二维数组，轨道系数
mo_occ：一维数组，轨道占据数。可能不会从大到小排序。

>>> from pyscf import gto, scf
>>> mol = gto.M(atom='H 0 0 0; H 0 0 1.1', basis='cc-pvdz')
>>> conv, e, mo_e, mo, mo_occ = scf.hf.kernel(scf.hf.SCF(mol), dm0=numpy.eye(mol.nao_nr()))
>>> print('conv = %s, E(HF) = %.12f' % (conv, e))
conv = True, E(HF) = -1.081170784378

`analyze()`

分析给定的 SCF 对象：打印轨道能量、占据；打印轨道系数；Mulliken布局分析；偶极矩。

1	pyscf.scf.hf.analyze(mf, verbose=5, with_meta_lowdin=True, **kwargs)

Jing's Notes

【Pyscf】02.SCF

方法

调用

HF

一般参数

初猜

收敛

`Kernel()`

`analyze()`