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【molpro】06.旋轨耦合计算

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旋轨耦合计算

仅旋轨耦合计算

首先要通过casscf计算，再保存对应的波函数

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{ci;...;save,record1.file}

  • 如果是全电子计算中，继续计算SO的积分（BP哈密顿量的单、双电子自旋轨道积分可以预先计算并存储到硬盘上）：

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    LSINT [,X] [,Y] [,Z][,ONECENTER] [;TWOINT,twoint;] [;PREFAC,prefac;]
    • X，Y，和Z定义计算的分量。如果没有给出，三个全部求解。预先计算积分的好处是它们可以用于后面的任何SO计算，但是这可能需要大量的硬盘空间（是在能量计算中积分的六倍）。如果没有给出LSINT卡，那么只要需要就会计算积分。
    • ONECENTER关键词激活单、双电子自旋轨道积分的单中心近似，对于大分子这会极大地减少计算时间。
    • TWOINT和PREFAC 可用于控制自旋轨道积分的精度。这些阈值类似于标准积分的TWOINT和PREFAC。prefac的默认值是twoint/100，twoint的默认值是。

生成和处理SO矩阵：

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{ci;hlsmat,type,record1.file,..,recordn.file}
  • 使用记录record1，record2， record3，. . .中所有的态，计算整个SO矩阵元并进行对角化。这些记录文件必须用MRCI程序的SAVE指令产生。如前。
  • type是用于Breit-Pauli计算的ls或是用于ECP-LS计算的ecp用于全电子或 ECP 计算。
    • 如果ls给出（推荐），epcs 将用于所有持有 ecps 的原子，并且对剩余的原子进行全电子处理。
    • 如果ecp给出，自旋轨道仅包括 ecps 的贡献。
  • 默认打印本征值以及基态与激发态之间的偶极跃迁矩阵元。

打印选项

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PRINT,option1=value1, option2=value2, . . .

选项可以是：

  • HLS
    • =-1：只打印SO能量以及基态和激发态之间的跃迁矩阵元（默认）。
    • ≥0，打印SO矩阵
    • ≥1，打印特性矩阵
    • ≥2，打印各个矩阵元（同OPTION,MATEL）。
    • ≥3，打印调试信息
  • VLS
    • =-1：不打印本征矢（默认）。
    • ≥0，打印本征矢。

eg：

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print,hls=1,vls=0

其他选项

使用OPTION指令设置（以任何次序）：

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OPTIONS [,WIGNER=value] [,HLSTRANS=value] [,MATEL=value]
  • 如果用HLSMAT计算整个SO矩阵，那么通常不显示各个矩阵元。当给定了选项MATEL=1时，会打印各个矩阵元以及内部和外部组态类的贡献。

例子

含有ECP的例子：

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***,Br
geometry={br}
basis=vtz-pp
{rhf;wf,sym=5}
{multi;wf,sym=2;wf,sym=3;wf,sym=5}  !2P states, state averaged
{ci;wf,sym=2;save,5101.2}           !2Px state
{ci;wf,sym=3;save,5102.2}           !2Py state
{ci;wf,sym=5;save,5103.2}           !2Pz state
{ci;hlsmat,ls,5101.2,5102.2,5103.2} !compute and diagonalize SO matrix

全电子的例子：

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***,Br
dkroll=1
geometry={br}
basis=vtz-dk
{rhf;wf,sym=5}
{multi;wf,sym=2;wf,sym=3;wf,sym=5}  !2P states, state averaged
{lsint}                             !Compute spin-orbit 2-electron integrals
{ci;wf,sym=2;save,6101.2}           !2Px state
{ci;wf,sym=3;save,6102.2}           !2Py state
{ci;wf,sym=5;save,6103.2}           !2Pz state
{ci;hlsmat,ls,6101.2,6102.2,6103.2} !compute and diagonalize SO matrix

S的例子：

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***,SO calculation for the S-atom
geometry={s}
basis={spd,s,vtz}                                 !use uncontracted basis

{rhf;occ,3,2,2,,2;wf,16,4,2}                      !rhf for 3P state

{multi                                            !casscf
wf,16,4,2;wf,16,6,2;wf,16,7,2;                    !3P states
wf,16,1,0;state,3;wf,16,4,0;wf,16,6,0;wf,16,7,0}  !1D and 1S states

{ci;wf,16,1,0;save,3010.1;state,3;noexc}          !save casscf wavefunctions using mrci
{ci;wf,16,4,0;save,3040.1;noexc}
{ci;wf,16,6,0;save,3060.1;noexc}
{ci;wf,16,7,0;save,3070.1;noexc}
{ci;wf,16,4,2;save,3042.1;noexc}
{ci;wf,16,6,2;save,3062.1;noexc}
{ci;wf,16,7,2;save,3072.1;noexc}

{ci;wf,16,1,0;save,4010.1;state,3}                !mrci calculations for 1D, 1S states
ed=energy(1)                                      !save energy for 1D state in variable ed
es=energy(3)                                      !save energy for 1S state in variable es
{ci;wf,16,4,2;save,4042.1}                        !mrci calculations for 3P states
ep=energy                                         !save energy for 3P state in variable ep
{ci;wf,16,6,2;save,4062.1}                        !mrci calculations for 3P states
{ci;wf,16,7,2;save,4072.1}                        !mrci calculations for 3P states
text,only triplet states, casscf

lsint                                             !compute so integrals

text,3P states, casscf
{ci;hlsmat,ls,3042.1,3062.1,3072.1}               !Only triplet states, casscf

text,3P states, mrci
{ci;hlsmat,ls,4042.1,4062.1,4072.1}               !Only triplet states, mrci

text,3P, 1D, 1S states, casscf
{ci;hlsmat,ls,3010.1,3040.1,3060.1,3070.1,3042.1,3062.1,3072.1}       !All states, casscf

text,only triplet states, use mrci energies and casscf SO-matrix elements
hlsdiag=[ed,ed,es,ed,ed,ed,ep,ep,ep]             !set variable hlsdiag to mrci energies
{ci;hlsmat,ls,3010.1,3040.1,3060.1,3070.1,3042.1,3062.1,3072.1}

结果

  • ΔSO在Summary of SO results中，为E-E0或者用最后两行中的E1-E0。如果所有态都考虑进去了，这两者是相等的，如果没有，不相等。
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Summary of SO results
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Eigenvalues of the spin-orbit matrix
....................................

  Nr  Sym         E             E-E0         E-E0           E-E(1)      E-E(1)      E-E(1)
                (au)            (au)        (cm-1)           (au)       (cm-1)        (eV)
  1   1   -332.08423469     -0.00013437      -29.49      0.00000000        0.00      0.0000
  2   1   -332.08422135     -0.00012103      -26.56      0.00001334        2.93      0.0004
  3   1   -332.08422135     -0.00012103      -26.56      0.00001334        2.93      0.0004
  ………………
 E0 =   -332.08410032 is the energy of the lowest zeroth-order state
 E1 =   -332.08423469 is the energy of the lowest SO-state
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)