激发态计算的常见术语
- 垂直激发能：跃迁过程中结构不发生变化。（理论工作者假想出来的激发过程）
- 计算是最简单的。
- 其数值和实验最大吸收峰近似对应：没考虑振动耦合，往往也会高估最大吸收峰位置0.1~0.3eV。可光谱、预测光谱。
- 可以计算荧光。
- 绝热激发能：激发过程是从势能面1最小点结构跃迁到势能面2最小点结构。
- 需要做激发态优化，比较费时间，没有垂直激发能那么接近最大吸收峰。
- 可以作为实验得到的0-0跃迁能量的较好近似：激发态ZPE通常低于基态，精确计算的绝热激发能往往会高估实际0-0值0.1eV左右。
- 振子强度：
电子激发的分类
UV-Vis光谱涉及的电子激发：
- 价层激发：电子从价层占据轨道激发到价层空轨道。
- 里德堡激发：电子从价层占据轨道激发到里德堡轨道。
价层激发
- 从电荷怎么转移的角度分：
- 局域激发(Local excitation, LE)：电子被激发前后其分布区域没有明显变化。
- metal-centered transition (MC)、intraligand或ligand-centered transition (LC)
- 电荷转移激发(Charge-transfer excitation, CT)：电子被激发前后其分布区域没有明显变化（分子内或分子间）。
- metal-to-metal charge transfer (MMCT)、ligand-to-ligand charge transfer (LLCT)、metal-to-ligand charge transfer (MLCT)、ligand-to-metal charge transfer (LMCT)。
- 局域激发(Local excitation, LE)：电子被激发前后其分布区域没有明显变化。
- 从轨道特征上：
- 对于主族原子，电子可以从占据的$\sigma$、$\pi$、$n$（杂原子提供的孤对电子）轨道激发到反键轨道。和
- UV-Vis光谱感兴趣的范畴内主要出现的是→和→，这是能量最低的两类激发。
- →和→能量往往高一些。
- 对于没有杂原子和电子的，比如烷烃，就只有→了，由于是能量较低的占据轨道，是能量较高的空轨道，所以这种类型激发能很高。
- 对于过渡金属原子，d轨道也会参与，比如d-d、d-p金属内激发。
- 对于主族原子，电子可以从占据的$\sigma$、$\pi$、$n$（杂原子提供的孤对电子）轨道激发到反键轨道。和
