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【Molcas】01.基本输入

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Valine： 本文字数： 9k 阅读时长 ≈ 8 分钟
输入文件简单学习

程序基本情况

image-20240922194032566

环境变量

  • MOLCAS：Molcas的主目录。
  • MOLCAS_MEM：内存定义(以Mb为单位)，默认为1024。
  • MOLCAS_PRINT：打印级别:2普通，3冗长
  • MOLCAS_PROJECT：项目/文件使用的名称。
  • MOLCAS_WORKDIR：中间文件的临时目录。

EMIL命令

  • 简短形式：

    1
    > KEY [VALUE]

  • 更完善的形式：

    1
    >>>>>>>>>>  KEY  [VALUE]  <<<<<<<<<

    EMIL命令不区分大小写，但命令中使用的变量必须用大写字母。此外，在命令中的元素(单词)之间放置空格也很重要。

  • >> Do While：开始循环

  • >> Foreach：在输入文件中开始对若干项进行循环。
  • >> EndDo：结束循环
  • >> If ( condition )：
  • >> EndIf：
  • >> Label Mark：在输入中设置标签“Mark”。
  • >> Goto Mark：向前跳转到标签“Mark”，跳过这部分输入。
  • 如果在Molcas命令中使用-f标志，则日志文件将以ProjectName.log和ProjectName.err的名称存储在CurrDir目录中。

例子：

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&GATEWAY
 coord=water.xyz
 basis=sto-3g
&SEWARD
&SCF

&GATEWAY

  • 收集有关分子系统的信息(几何、基集、对称性)，用于未来的计算。
  • &GATEWAY是&SEWARD的一个子集，本模块的所有关键词也可以作为&SEWARD的输入，但为了清晰起见，可以将分子系统的信息作为本模块的输入。
  • &GATEWAY不计算任何积分，因此必须跟着&SEWARD模块的运行。&GATEWAY破坏通信文件RUNFILE，如果它与几何优化结合使用，它应该在优化循环之外运行。

例子：

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&GATEWAY
Title= Water in C2v symmetry - A Tutorial
Coord = water.xyz
Group = XY Y
Basis Set = O.ANO-S-MB,H.ANO-S-MB

  • 常用的关键词：

    • TITLE

    • TEST： &GATEWAY将仅处理输入并生成非零返回代码。

    • Coord

    • EXPErt

    • BASDIR

    • BASLIB

    • BASIs Set
    • Group
    • SYMMetry

    • RICD：动态辅助基组

    • RTRN

    • ISOTopes

    • ECPShow：强制 &GATEWAY打印ECP参数

    • AUXShow：强制 &GATEWAY打印辅助基组参数

    • BSSHow：强制 &GATEWAY打印基组参数

    • VERBose：强制 &GATEWAY打印更详细的内容。

  • &GATEWAY的输出：
    • 包含对称字符表、基组信息和输入原子中心。基组信息列出了指数和收缩系数以及所使用的高斯函数的类型（笛卡尔函数、球函数或污染函数）。
    • 核间距离和价键角（包括二面角）显示在基组信息之后。惯性和刚性转子分析也与定时信息一起包含在输出中。
    • 对于确定 Molcas 模块 SCF 的输入有用的输出部分是对称自适应基函数，它出现在输出的 &GATEWAY 部分末尾附近。 SCF 教程对此进行了更详细的介绍。
    • &GATEWAY 模块生成的最重要的文件是 RUNFILE，是用于在各个 Molcas 程序模块之间传输数据的通用 Molcas 通信文件。许多程序模块将数据添加到 RUNFILE 中，这些数据可以在其他模块中使用。每次运行 &GATEWAY 时都会生成一个新的 RUNFILE。最后应该提到的是，为了向后兼容，可以在不调用 &GATEWAY 的情况下运行 MOLCAS。然后相应的输入和输出将由程序 &SEWARD 处理。

几何、对称性和基组

一共有三种方式指定

Z-matrix and XYZ input

有时，以标准形式的 Z 矩阵或笛卡尔坐标设置坐标信息会更方便。在这种情况下，原子的基组应在 XBAS 关键字之后指定。之后，应出现 ZMAT 或 XYZ 来指定坐标。请注意，这些格式中的坐标使用 ångström 作为单位。

  • 基组XBAS 例子：

    1
    XBAS=STO-3G

    或

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    XBAS
    C.STO-3G
    H.STO-3G
    End of basis

  • Z矩阵 ZMAT 形式例子：

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    ZMAT
    C1
    O2      1   1.40000
    C3      1   1.45000   2   109.471
    H4      1   1.08900   2   109.471     3   120.000
    Cl5     1   1.75000   2   109.471     3  -120.000
    H6      2   0.94700   1   109.471     3   180.000
    H7      3   1.08900   1   109.471     2   180.000
    H8      3   1.08900   1   109.471     7   120.000
    H9      3   1.08900   1   109.471     7   240.000
    End of z-matrix

  • 笛卡尔坐标形式 XYZ 例子

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    XBAS=STO-3G
    XYZ=$CurrDir/Water.xyz

    或

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    XBAS=STO-3G
    XYZ
    1
     note angstrom units!
    C 0 0 0
    • XYZ 关键字不进行对称操作，并且计算始终在不对称的情况下执行。

Advanced XYZ input

  • 默认单位是Å。默认情况下，使用最大可能的对称性。

  • Molcas的xyz文件形式：

    • 第一行包含原子的数目。
    • 第二行（注释行）可以包含“a.u.”或“bohr”使用原子单位，而不是默认的ångströms。此行还可以包含关键字 TRANS，后跟 3 个数字和/或 ROT，后跟 9 个数字（在这种情况下，坐标将由指定向量平移和/或旋转）和 SCALE（或 SCALEX、SCALEY、SCALEZ）随后是比例因子。
    • 其余的行用于指定元素和笛卡尔坐标。
      • 元素名称后面可以选择跟随数字（例如 H7）、标签（用 _ 分隔：例如 H_INNER）或基组（用 . 分隔，例如 H.STO-3G）

  • BASIS：单个实例限制为80个字符，但关键字可以多次给出

  • 例子：

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    COORD
    4

    C           0.00000 0.00000 0.00000
    H           1.00000 0.00000 0.00000
    H           0.00000 1.00000 0.00000
    H           0.00000 0.00000 1.00000
    BASIS
    STO-3G, H.6-31G*

    或

    1
    2
    3
    4
    BASIS
    STO-3G
    BASIS
    H.6-31G*

  • GROUP：后面可以跟随

    • FULL：默认，用D2h可能的最大子群
    • NOSYM：等同于E或者C1
    • 空格分隔的对称元素列表：比如X XY，Molcas支持的对称性和生成器列表如下：

    image-20240920140606797

  • 默认情况下，分子的坐标可能会发生变化去保持最高对称性，比如以下的水分子在C2v对称性的阈值中，坐标就会被转换。

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    &gateway
    coord
    3

    O 0 0 0
    H 1.0000001 0 0
    H 0 1 0.0000001
    *nomove
    *group=c1
    • 如果激活了nomove，分子就不会被旋转，xy对称面是唯一的对称元素，H原子的位置也会略微改变
    • 如果激活了group=c1，几何才会完全不变。

Native input

  • 默认单位是原子单位

  • SYMMetry：对称元素列表，默认没有对称性

  • BASIs Set：下一行始终包含基组标签，始终以End of Basis结束

    • 例子：

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      &GATEWAY
      Title
      formaldehyde
      SYMMETRY
      X Y
      Basis set
      H.STO-3G....
      H1           0.000000    0.924258   -1.100293 /angstrom
      End of basis

      Basis set
      C.STO-3G....
      C3           0.000000    0.000000   -0.519589 /angstrom
      End of basis

      Basis set
      O.STO-3G....
      O            0.000000    0.000000    0.664765 /angstrom
      End of basis

      End of input

  • 其他关键词：

    • SYMThreshold：后跟一个实数 — 对称识别的阈值（默认为 0.01 Å）

    • CSPF

    • MOVE：允许平移和旋转分子以找到最高可能的对称性。除了C1，对所有对称性都是默认的。

    • NOMOVE：不允许在搜索最高组时转换坐标，C1是默认的

    • BSSE：&GATEWAY可以处理多个坐标文件，方便计算BSSE校正量。BSSE后面跟着一个数字，这标志着XYZ文件应该被视为虚拟原子。例如：

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      &GATEWAY
      coord = ethanol.xyz
      coord = water.xyz
      bsse  = 1
      basis = ANO-S-MB
      NOMOVE
      &SEWARD; &SCF
      &GRID_IT
      NAME = water
      ***************
      &GATEWAY
      coord = ethanol.xyz
      coord = water.xyz
      bsse  = 2
      basis = ANO-S-MB
      NOMOVE
      &SEWARD; &SCF
      &GRID_IT
      NAME = ethanol
      **************
      &GATEWAY
      coord = ethanol.xyz
      coord = water.xyz
      basis = ANO-S-MB
      NOMOVE
      &SEWARD; &SCF
      &GRID_IT
      NAME = akvavit

    • VART

    • VARR
    • NUMErical：即使解析梯度可用，也强制计算数值梯度。
    • SHAKe：

基组

  • Molcas 的基组库包含一组广泛的基组，包括segmented和generally收缩基组。
    • Molcas自带基组基于原子自然轨道 (ANO) 概念，并标记为 ANO-X（X=S、L 或 RCC）。
    • 专门为计算分子电特性（POL）而设计的第四基组。
  • 除此之外，还包括segmented标准基组的子集，如STO-3G、3-21G、4-31G、6-31G、6-31G、6-31G*、cc-pVXZ (X=D,T,Q)、aug-cc-pVXZ (X=D,T)。
  • 还包含Turbomole RI基组的不同变体。
  • 所有基组都存储在 basic_library 目录中。可以在此目录中的文件 basictype.tbl 中找到不同类型的可用基组。文件 basic.tbl 中列出了名称的别名。
  • 找出可用的基组的最佳方法是发出命令 pymolcas help_basis X，其中 X 是原子。
    • 请注意，速记符号可用于大多数基组：例如 ANO-L-VTZP 将给出具有偏振函数的价三重 zeta 精度的基组。

  • ANO-S：最小的原子自然轨道 (ANO) 基组可用于原子 H–Kr。

  • ANO-L：原子 H-Zn（不包括 K 和 Ca）

    • 建议至少使用两个极化 (3d/4f) 函数，因为其中一个用于极化，第二个用于相关。如果仅使用一个 3d/4f 型函数，则必须决定其用途并相应地调整指数和收缩。这里，这两种效应由前两个 3d/4f 型 ANO 共同描述（对于氢 2p 型 ANO 也是如此）。

  • ANP-RCC：用于原子 H–Cm，只能用于包含标量相对论效应的计算。

    • 当使用这些基组时，&Seward 将自动识别这一点并打开 DK 选项

    • 输入文件中的写法是:

      1
      2
      Atom.ANO-RCC…contracted set. (Note the last dot!).
      Atom.ANO-RCC-label, where label is one of MB, VDZ, VDZP, VTZP, or VQZP.

辅助基组

所谓的身份解析 (RI) 技术（也称为密度拟合，DF）是在 Molcas 包中实现的。此选项涉及在 2 电子积分的有效计算中使用辅助基组。 Molcas 结合了传统计算、外部提供的辅助基组（RIJ、RIJK 和 RIC 类型）以及即时生成的辅助基组（on-the-fly generated auxiliary basis sets）的使用。后者是基于 Cholesky 分解方法（Cholesky decomposition method）的 atomic CD (aCD) 或atomic compact CD (acCD) 基组。外部提供的辅助基组非常紧凑，因为它们是为特殊波函数方法量身定制的。然而，它们并未针对所有可用的价基组提供。 aCD 或 acCD RI 辅助基组是更通用的选项，为任何波函数模型和价基组提供辅助基组。

  • 如果 MOLCAS_NEW_DEFAULTS 设置为 YES，acCD RI (RICD) 将默认启用，可以通过 NOCD 禁用。
  • 也可以直接在&GATEWAY中使用RICD关键词

其他

  • 请注意，要使用虚原子，用户应使用基组标签“X....”。这将意味着没有电荷也没有基函数。

  • 坐标文件可能包含变量，例如：

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    >>FILE H2.input
    2
    scale $DD
    H 0.35 0 0
    H -0.35 0 0
    >>EOF

    >> FOREACH DD IN ( 0.9 1.0 1.1 )
    &GATEWAY
    COORD=$WorkDir/H2.input
    BASIS=STO-3G
    &SEWARD
    &SCF
    >>ENDDO

  • XYZ文件中的原子名可以包含一个轨道标签(以简化不同基组的分配)。比如：

    • C_SMALL，然后再BASIS=C_SMALL.ANO-S-MB. 也可以直接：
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    COORD
    1

    O.ANO-S-VDZP 0 0 0

  • XYZ文件也可以包含有关点电荷的信息。在 XYZ 文件中设置原子电荷有三种可能性：

    • 主要的选择是使用Q作为元素名称，应该指定第四个数字，即电荷

    • 另一种可能是使用以负号结尾的元素名，使用元素的形式电荷，比如：

      • H-， Li-， Na-， K-定义+1
      • Mg-、Ca-定义+2
      • Al-定义+3
      • C-、Si-定义+4
      • F-、Cl-、Br-、I-定义-1
      • O-、S-定义-2

    • 在XYZ文件- CLUSTER的注释行上加上一个标签，后面跟着一个整数，可以指定有多少原子是“真实的”，因此其余的原子将被视为带有该元素默认值的电荷。

&SEWARD

  • &SEWARD模块生成所需的单电子和双电子积分
  • 除了标准输出文件外，&SEWARD还可以生成以下文件：ONEINT、ORDINT、CHVEC、CHRED、CHORST、CHOMAP、CHOR2F，
    • 比如$Project.OneInt和$Project.OrdInt（这仅适用于非 Cholesky 类型的计算）
    • ONEINT 文件包含单电子积分。 ORDINT 包含有序且压缩的二电子积分。
    • 。

&SCF

  • Molcas 实现执行闭壳层（所有电子在轨道中配对）和开壳层（无限制 Hartree-Fock）计算。如果没有给出输入，程序将计算中性分子的 SCF 能量，其中轨道占据给出最低能量。
    • 闭壳层计算一般不需要其他关键词
    • UHF计算
      • 可以将 UHF 与关键字 Charge 或 Aufbau 一起使用，指定关键字 ZSPIN 。
  • 无法使用 SCF 执行受限开壳 Hartree–Fock (ROHF) 计算。这是使用 RASSCF 程序来完成的。
  • SCF 程序还可用于使用 Kohn Sham 密度泛函理论 (DFT) 执行计算。要进行密度泛函理论计算，

输出

会输出以下文件：

  • SCFORB：SCF 轨道输出文件。包含用于闭壳计算的规范 Hartree-Fock 轨道。可以在后续的 Molcas 模块中使用。
  • UHFORB：开壳层计算的正则 Hartree-Fock 轨道。
  • UNAORB：UHF计算的自然轨道
  • MD_SCF：用于分子轨道分析的 Molden 输入文件。

DFT计算

  • 关键字 KSDFT 必须在下一行中紧跟输入部分中列出的可用泛函名称。目前提供以下功能关键字：BLYP、B3LYP、B3LYP5、HFB、HFS、LDA、LDA5、LSDA、LSDA5、SVWN、SVWN5、TLYP、PBE、PBE0、M06、M06HF、M062X、M06L。例子：

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    KSDFT= B3LYP5

    KSDFT=HYB_GGA_XC_B3LYP      * A Libxc functional name

    KSDFT=5                     * Five components with their weights
          0.20 HF_X             * Keyword for exact exchange
          0.08 XC_LDA_X         * Libxc functional names
          0.72 XC_GGA_X_B88     *  .
          0.19 XC_LDA_C_VWN_RPA *  .
          0.81 XC_GGA_C_LYP     *  .

  • pymolcas help_func查看都有哪些泛函可用

电子结构指定

ZSPIN

  • 设置为 alpha 和 beta 电子之间的差异

CHARge

使用该关键字设置系统中的电子数。该数字是通过给出系统的净电荷来定义的。如果未指定此关键字，则假定分子的净电荷为零。

1
Charge=n

OCCUpied

  • 使用该关键字设置系统中的电子数。通过给出D2h子群的每个不可约表示的电子对数量来定义的

  • OCCUpied和charge可以只用一个，如果都没有默认电荷为0

  • 指定此关键字时，不会使用“Fermi aufbau”过程。

  • 例：

    1
    OCCUpied= n1 n2 n3 n4
    • n1代表第一个不可约表示占据轨道上的电子对数
    • 如果指定了 UHF 关键字，则必须在两行中指定OCCUpied

OCCNumbers

  • 可以指定0和2之外的占据数，对于生成开壳情况的起始轨道非常有用。对于UHF计算要指定两条

  • 例：

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    &SCF
    TITLE
     NiH G.S.
    OCCUPIED
     8 3 3 1
    OCCNumber
    2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
    2.0 2.0 2.0
    2.0 2.0 2.0
    1.0

SCRAmble

对于开壳层单重态可能比较有用，默认值为0.2，表最大的旋转角为arcsin 0.2。

IVO

指定要改进虚拟轨道以用于后续 MCSCF 计算。核心哈密顿量在虚拟轨道子空间内对角化，从而产生尽可能紧凑的轨道，但约束条件是它们必须与占据的轨道正交。请注意，每当 Hartree-Fock 波函数本身用作后续计算中的参考时，不得使用此选项。比如MP2或者CC计算等。

初猜

LUMOrb

  • 如果没有其他说明，SCF 程序将使用 SEWARD 生成的猜测轨道作为输入轨道，内部名称为 GUESSORB
  • 如果想要为 SCF 程序使用任何其他输入轨道，则必须使用选项 LUMOrb。相应的文件应复制到内部文件*.INPORB。即：起始向量取自先前名为 INPORB 的 SCFORB 文件。
    • 比如：这可以是由早期 SCF 计算 $Project.ScfOrb 生成的轨道文件。只需将文件复制或链接为 *.INPORB。

FILEORB

  • 起始向量取自用户指定的先前 SCFORB 文件。

打印

  • PRORbitals：指定要在日志文件（标准输出）中打印哪些轨道。默认是1。

    • 0：不打印任何轨道

    • 1：打印轨道能量小于的

    • 2：后面接实数(ThrEne);轨道能量小于ThrEne的轨道被打印出来。

    • 第二个（可选）参数指定格式：对于少量 MO，默认值为 3；对于 MO 数量 > 256，默认值为 2。

      • 0：不打印
      • 1：仅打印单电子能量和占据数
      • 2：短打印格式
      • 3：扩展打印格式
      1
      2
      Prorbitals 
      2 1.d+10

&MBPT2-MP2计算

  • FREEze：指定冻结占据轨道的总数。然后自动识别并冻结能量最低的占据轨道。该关键字采用一个整数作为参数。与 FROZen 关键字不兼容。
  • FROZen ：指定表示系统的 D2h 子群的每个不可约表示 (irreps) 中冻结占据轨道的数量。与 FREEze 关键字不兼容。默认是冻结非价轨道。
  • sFrozen：指定特定的冻结轨道。第一行代表Frozn中的，后面几行代表每个对称性冻结的哪个轨道。

例子：

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&MBPT2
Title
 H2O:  O(9.5/4.2), H(4/2)
* The lowest energy occupied orbital in the repr. no.1 will be frozen in
* MBPT2 calculations. The number of representations is 4 and all zeros
* must be explicitly given
Frozen
1 0 0 0
* Two highest energy external orbitals in the repr. no.3 will be deleted
* in MBPT2 calculations. The number of representations is 4 and all
* zeros must be explicitly given
Deleted
0 0 2 0
* One occupied orbital in symmetry no.1 will be additionally frozen by
* using the SFRO option. Let it be the third SCF occupied orbital in
* this symmetry
sFrozen
1 0 0 0   // Gives the number of frozen orbitals in each symmetry
3         // Gives the frozen orbital reference number in symmetry no. 1
* Two external orbitals in symmetry no.1 and one external orbital in
* symmetry 3 will be deleted. In symmetry 1 let it be the second and
* third external orbitals, and in symmetry 3 the third (already deleted
* in by using the option DELE) external orbital
sDeleted
2 0 1 0   // Gives the number of orbitals to be deleted in each symmetry
2 3       // Gives the reference numbers of external orbitals in sym. 1
3         // Gives the reference number of the external orb. in sym. 3
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)