【ORCA】10.磁性相关计算

g tensor

CASSCF

%casscf 
...
	rel
		dosoc true   #spin-orbit coupling (and ZFS)
		gtensor true
	end
...
 end

CASSCF中有两种方法计算：

• Effective Hamiltonian method，对任何多重度都可以（Kramers或nonKramers系统）
• Quasi-degenerate perturbation theory (QDPT)方法，只对单个Karmer双重态（奇数个电子）有效

输出

• Effective Hamiltonian Method得到的结果：

  

  • 输出显示总 g 矩阵，后跟三个主成分及其方向（特征向量eigenvectors）。特征向量是列向量
  • 此例子中$gz=2.99,g{x,y}=2.24$

对于重元素，使用相对论效应和SOC时，需要增加%rel模块

%rel  
	picturechange 2 # second order DKH SOC 
	fpFWtrafo false # recommended option for g-tensor 
end
%casscf 
...
	rel
		dosoc true   #spin-orbit coupling (and ZFS)
		gtensor true
	end
...
 end

D-tensor

CASSCF

%casscf 
...
	rel
		dosoc true   #spin-orbit coupling (and ZFS)
		dtensor true
	end
...
 end

• 有两种方法计算，the 2nd Order PT approach（二阶 PT 方法）和Effective Hamiltonian Method
  • 在存在低激发态 (< 1000 cm-1)（通过 SOC 与基态贡献）的情况下，二阶 PT 方法对于计算零场分裂 (ZFS) 无效。

输出

• analysis of the individual contributions to the D-tensor

  

• D和E/D的物理意义：$\hat{H}_{\mathbf{ZFS}}=D\left(S_z^2-\frac{S(S+1)}{3}\right)+E(S_x^2-S_y^2)$

  • D 值（零场分裂参数）：描述轴向（轴对称）方向的自旋能级分裂强度，单位为波数（cm⁻¹）或频率（MHz）。
    • ∣D∣ 越大，零场能级分裂越显著。
    • 符号（正负）反映能级顺序：D>0，$m_s=0$为基态；D<0，$m_s=±1$为基态
    • 大小：
      • 大∣D∣ 体系（D>1cm⁻¹）需高频EPR（如W波段，D>10cm⁻¹时也很难）观测共振；
      • 小∣D∣ 体系（如有机三重态）可用X波段检测
  • E/D 比值：定义正交方向分裂的相对强度，范围 0≤∣E/D∣≤1/3。
    • E/D=0：完美轴对称（如八面体）；
    • ∣E/D∣=1/3：最大菱形畸变（如三方晶格压缩）

磁化率曲线的计算

CASSCF

soc
  dosoc true
  domagnetization true       # Calculate magnetization (def: false)
  dosusceptibility true      # Calculate susceptiblity (def: false)
  LebedevPrec            5   # Precision of the grid for different field
                             # directions (meaningful values range from 1
                             # (smallest) to 10 (largest))
  nPointsFStep           5   # number of steps for numerical differentiation
                             # (def: 5, meaningful values are 3, 5 7 and 9)
  MAGFieldStep       100.0   # Size of field step for numerical differentiation
                             # (def: 100 Gauss)
  MAGTemperatureMIN    4.0   # minimum temperature (K) for magnetization
  MAGTemperatureMAX    4.0   # maximum temperature (K) for magnetization
  MAGTemperatureNPoints  1   # number of temperature points for magnetization
  MAGFieldMIN          0.0   # minimum field (Gauss) for magnetization
  MAGFieldMAX      70000.0   # maximum field (Gauss) for magnetization
  MAGNpoints            15   # number of field points for magnetization
  SUSTempMIN           1.0   # minimum temperature (K) for susceptibility
  SUSTempMAX         300.0   # maximum temperature (K) for susceptibility
  SUSNPoints           300   # number of temperature points for susceptibility
  SUSStatFieldMIN      0.0   # minimum static field (Gauss) for susceptibility
  SUSStatFieldMAX      0.0   # maximum static field (Gauss) for susceptibility
  SUSStatFieldNPoints    1   # number of static fields for susceptibility
end

SINGLE_ANISO

source /share/apps/anaconda3/bin/activate /work/chem-zhaoxk/.conda/envs/gnuplot-5.4.10

#把anisoinp文件中 DATA部分的路径删掉只留下文件名
~/apps/orca601/otool_single_aniso < N4UCoP3_CASSCF_7e7o_2spin.anisoinp > single_aniso.output

输出

• 各个轨道的mJ（磁量子数）百分比贡献