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光谱项

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关于光谱项简单判断方法

双原子

$^{2S+1}\Lambda$简单确定方法

根据分子轨道占据来确定双原子的分子光谱项为$^{2S+1}\Lambda$：

  1. 首先根据确定$2S+1$
  2. $\Lambda$的确定根据单电子所占据的轨道对应的序号进行加合，注意除了σ以外，其他分子轨道都有简并轨道，因此一个是$\lambda$，一个是$-\lambda$，比如eg.1和eg.2的区别
$\lambda$ 0 1 2 3 4 5 6
分子轨道符号 $\sigma$ $\pi$ $\delta$ $\phi$ $\gamma$ $\eta$ $\iota$
$\Lambda$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$ $\Phi$ $\Gamma$ $H$ $I$

当电子态为$\Sigma$时：

  • 波函数关于键轴的平面$σ_{xz}$为对称需要用$+$表示，反对称用$-$表示。
    • 简单判断方法是简并轨道中有一个轨道是关于σxz对称（假设为+$\lambda$），一个是关于σyz（即关于σxz反对称，假设为-$\lambda$）。规定占据并且+$\lambda$↑为+，改变一个因素乘负号，则+$\lambda$↓、-$\lambda$↑为-，-$\lambda$↓为正，然后多个$\lambda$相乘，最后得到正负号。
  • 对于同核双原子分子，如果关于对称中心$i$对称用$g$，反对称用$u$表示。

例子：$\phi^1\delta^1\pi^1$（用——依次分别代表+$\lambda$和-$\lambda$）

eg. $\phi^1$ $\delta^1$ $\pi^1$ $\Lambda$ $σ_{xz}$ 分子光谱项
1 ↑— ↑— ↑— $3+2+1=6=I$ $^4I$
2 ↑— ↑— —↑ $3+2-1=5=H$ $^4H$
3 ↑— —↑ —↑ $3-2-1=0=\Sigma$ $^4\Sigma^+$
4 —↑ ↑— ↑— $-3+2+1=0=\Sigma$ $^4\Sigma^-$
5 ↑— —↑ ↓— $3-2+1=2=\Delta$ $^2\Delta$
6 —↑ ↑— ↓— $-3+2+1=0=\Sigma$ $^2\Sigma^+$
7 —↑ ↓— ↓— $-3+2+1=0=\Sigma$ $^2\Sigma^-$

例子：O2

  • $^3\Sigma^-_g$：$1-1=0=\Sigma$，$+*-=-$
  • $^1\Sigma^+_g$：$1-1=0=\Sigma$，$+*+=+$

摘选自DeepSeek

对重元素（如镧系、锕系），SOC 效应显著，自旋角动量和轨道角动量发生耦合，此时需引入 总角动量投影 $\Omega$，定义为：，（$\Sigma$是自旋角动量在分子轴上的投影）。

  • 例如：假设某个态的 Λ=2（Δ 态），自旋 S=1（三重态），则可能的 Σ = -1, 0, +1，对应的 Ω = |2−1|=1、|2+0|=2、|2+1|=3，最终分裂成 Ω=1, 2, 3 三个态。

$^{2S+1}\Lambda_\Omega$中$\Omega$的确定

$\Omega$为$\pm{(S+\Lambda)}$，$\pm{(S+\Lambda-1)}$……一共$2(S+\Lambda)+1$项

例子：$^4H$中$S+\Lambda=\frac{3}{2}+5=\frac{13}{2}$，则$\Omega$为$\pm\frac{13}{2}$，$\pm\frac{11}{2}$，$\pm\frac{9}{2}$，$\pm\frac{7}{2}$，$\pm\frac{5}{2}$，$\pm\frac{3}{2}$，$\pm\frac{1}{2}$一共14项。

单原子

等价电子原子光谱

  1. 首先根据确定$2S+1$（即单电子数+1）
  2. 轨道角动量量子数L等于每个电子的轨道角量子数矢量和（电子从最高的轨道角量子数的轨道开始占据），根据和确定符号，再确定J=L-S
L(l之和) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
符号 S P D F G H I K L M N O

例子：

U(II) U(III) U(IV) U(V) U(VI)
L 3+2+1+0=6 3+2+1=6 3+2=5 3 0
L-S 6-2=4 6-3/2=9/2 5-1=4 3-1/2=5/2 0-0=0
有用可戳(●ˇ∀ˇ●)