【molpro】02.对称性

对称性（点群）

• MOLPRO只能使用阿贝尔点群对称性，对于有简并对称性的分子，必须使用阿贝尔子群，如下：

• 对于每个点群的不可约表示，编号为1至8，顺序如下表，表中还给出了x，y，和z乘积的转换特性。s表示各向同性函数，例如s轨道，另外，它还给出了这些群的x²，y²，和z²的转换特性：

• 轨道和基函数的引用格式一般是序号.不可约表示编号，比如C_2v的3.2表示C_2v的第二个不可约表示B₂的第三个轨道。

指定对称性

在geometry块之前，通过表4.1中的生成元表示，例如：

symmetry,x,y
geometry={o}

波函

定义

• 波函数的总对称性通过wf卡定义：

  WF,nelec,irrep,spin

  或

  WF,[NELEC=nelec],[SYM[METRY]=irrep],[spin= spin],[CHARGE=charge]

  • nelec是电子总数，也可以通过charge指定。默认是核电荷的总和。
  • irrep是波函数的对称性，用不可约表示的序号表示。默认是1全对称的（第一个不可约表示}
    • 对于一个双重态来说，它等于一个已占据的分子轨道的对称性。
    • 如果是三重态，则是两个单占据轨道对称性的直积。（比如O₂的最高单占据轨道分别为π_g,x和π_g,y，分别对应于B_2g和B_3g，直积为B_1g，对称性为4。）
  • spin是单电子数。默认对偶数个电子是0（单重态），否则是2（双重态）。

• 也可以通过变量来定义（系统变量需要用SET）：

  SET,CHARGE=charge
  SET,NELEC=nelec
  SET,SPIN=spin
  SER,SYMMETRY=irrep

  • 还可以使用SCFSPIN和SCFSYM[METRY]、MCSPIN和MCSYM[METRY]、CISPIN和CISYM[METRY]来定义仅用于HF、MCSCF、MRCI的自旋和对称性。

因为有默认值，在很多情况下，不需要指定WF卡。如果需要指定，一般是在SCF计算中指定WF信息，后面的MCSCF或CI计算可以不指定WF；这也适用于续算。如果在命令输入区外给出WF指令，那么它作为全局指令处理。根据顺序执行。

例子

• HCO⁺，²B₂（一个电子从最高占据b₂轨道失去）

  wf,15,3,1

  或

  wf,charge=1,symmetry=3,spin=1

轨道子空间

定义

• 由OCC，CORE，CLOSED，FROZEN卡提供：

  OCC,m1,m2,...m8;
  CORE,co1,co2,...co8;
  CLOSED,cl1,cl2,...cl8;
  FROZEN,fr1,fr2,...fr8;

• 轨道空间也可以在命令区外定义，作为全局指令处理，即用于随后所有的程序。对某些波函类型特定的空间，可以使用以下两种方式定义：

  OCC,4,2,1,CONTEXT=MULTI

  或

  OCC_MULTI,4,2,1

OCC，CORE，和CLOSED命令一般在每个有关的程序模块中都是必须的；但是程序会记住最近一次使用的值，因此如果不改变前面的轨道空间值的话，这些命令可以忽略。这一信息也保存在续算中。

含义

• OCC：mi是不可约表示i的占据轨道数（包括CORE/FROZEN轨道和CLOSED轨道）
• CORE：芯轨道数
• CLOSED：cli闭壳层轨道数（包括芯轨道）
• FROZEN只能用于MCSCF程序，表示不做优化的冻芯轨道

通常OCC≥CLOSED≥CORE，不同的计算中，OCC，CORE，CLOSED，FROZEN的含义略有不同，默认的值也会有所不同：

• SCF中：
  • OCC是任何出现在CSF中的轨道
• MCSCF中：
  • OCC是任何出现在CSF中的轨道
  • FROZEN轨道在所有CSF中都是双占据，并且冻结的（也就是不做优化）
  • CLOSED表示所有的双占据轨道（FROZEN中冻结的加上做优化的）
• 电子关联方法（CI，MPn，CCSD等）中：
  • OCC表示在所有参考CSF中占据的轨道
• 在CI和CCSD程序中：
  • CORE是不做关联能处理的轨道
  • CLOSED在所有的参考CSF中保持双占据的轨道。